книги из ГПНТБ / Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]

С• теплоемкость, кал/град;

иb - мольные концентрации воды и ОН-групп полиэфира

в исходной смеси, в % к мольной концентрации изо­

можно рассчитать величины констант соответствующих ре­ акций из уравнений (1) и (2), а затем, пользуясь методом на­ именьших квадратов, In А и Е.

На рис. 9 представлены ха­ рактерные зависимости кон­ стант скоростей реакций Н20 и ППТ с Т-80 от температуры в координатах Аррениуса. Видно, что подчинение указан­ ных величин уравнению Арре­ ниуса имеет место только до определенных пределов (что соответствует ~ 4 0 —50% кон­ версии RNCO), после чего на­ блюдается резкое изменение наклона прямой, указывающее на значительное уменьшение величины £ акт. По-видимому,

образованию. В этих условиях значительную роль могут играть процессы диффузии.

В табл. 2 приведены результаты расчетов, проведенных с по­ мощью ЭЦВМ «Раздан-2» на основе описанного метода. Обра-

30

щает на себя внимание, что в реальном процессе синтеза ППУ, как и в модельных системах, каталитическое действие о. о. на обе реакции связано с понижением абсолютного значения энтро­ пийного фактора. Катализ ДАБКО сопровождается низкими значениями ЕактПроведение подобных расчетов позволило ко­ личественно оценить соотношение скоростей изучаемых реакций и соответствующих констант практически в любой момент вре­ мени в пределах 40—50% конверсии ТДИ. Наибольший практи­ ческий интерес имеют эти соотношения в начале синтеза ППУ (так называемый «стартовый» момент) и в момент, когда скоро­ сти реакций максимальны. В качестве примера в табл. 3 приве­ дены результаты расчетов для ППУ об. в. 0,025 и 0,035 г/см3.

Из приведенных данных видно, что стартовая скорость реак­ ции Н2О/Т-80~в 10 раз выше скорости реакции ППТ/Т-80. Она, в основном, ответственна за подъем t° в системе в этот период. Т. к. Еакт реакции ППТ/Т-80 выше, то, естественно, что с ростом t° скорость этого процесса увеличивается в большей степени, и в момент максимальных скоростей различие между скоростями реакций Н2О/Т-80 и ППТ/Т-80 сокращается вдвое. Соотношение констант скоростей меняется в меньшей степени, но в том же на­ правлении. Определяющим фактором при получении ППУ хоро­ шего качества, по-видимому, является баланс скоростей основ­ ных реакций в начальный момент и в момент максимума.

Подводя итоги всему вышеизложенному, можно отметить, что проведенная работа позволяет перейти от раздельного изу­ чения реакций в модельных системах, к изучению кинетики этих же реакций непосредственно в реальных условиях. Разумеется, описанный метод, не претендует на исчерпывающую полноту сведений о всех процессах, происходящих в сложной системе ре­ акций при синтезе ППУ. Его применимость ограничена 40—50% конверсии диизоцианата. Однако, как показывают результаты исследований, этот период вспенивания имеет большое значение при образовании ППУ, и баланс основных реакций именно в

31

ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛАСТИЧНОГО МОРОЗОСТОЙКОГО ППУ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ТГФ И ОКИСЕЙ АЛКИЛЕНОВ

А. Г. Окунева, Л. И. Покровский, М. А. Дементьева

В настоящее время в качестве основного ОН-содержащего сырья для получения ППУ применяются сложные ПЭФ, простые ПЭФ на основе окиси пропилена или ее сополимеров с другими окисями.

ППУ на основе простых ПЭФ обладают почти теми же свой­ ствами, что и на основе сложных, а по ряду показателей (моро­ зостойкость, эластичность, гидролитическая устойчивость) пре­ восходят их. Кроме того, простые ПЭФ при равном м. в. обла­ дают меньшей вязкостью, чем сложные, что упрощает техноло­ гическую схему получения ППУ.

Ряду отраслей промышленности таких, как авиационная, электронная, радиотехническая, требуется материал, сохраняю­ щий свои эластичные свойства при температуре минус 50—60°.

Существующие эластичные ППУ на основе полиоксипропилентрнлов при низких температурах теряют первоначальные свойства, становятся жесткими. Если за моростойкость принять температуру, при которой жесткость испытуемых образцов ППУ увеличивается в 5 раз, по сравнению с жесткостью при темпе­ ратуре 20—25°, то морозостойкость ППУ на сложном ПЭФ со­ ставляет минус 20—25°, а на простом минус 35—40°.

В результате проведенных исследований было установлено, что исходным сырьем для получения морозостойкого ППУ могут быть сополимеры ТГФ с окисями алкиленов: окисью пропилена (ОП), окисью этилена (ОЭ) и 1,2-окисью бутилена (1,2—ОБ), полученные путем катионной сополнмеризации в присутствии комплексов BF3, являющихся катализаторами, и глицерина, вы­ полняющего функцию регулятора м. в.

Путем изменения концентрации исходных мономеров нам уда­ лось получить сополимеры различного м. в. и состава.

Сополимеры ТГФ с окисями алкиленов представляют собой прозрачные жидкости светло-желтого цвета с умеренной вяз­ костью.

Реакционная способность сополимеров при взаимодействии с изоцианатом определяется содержанием примесей как неорга­ нического, так и органического происхождения, а также приро­ дой ОН-групп.

Основным источником неорганических примесей являются ос­ татки катализатора (BF3).

Процесс нейтрализации BF3 осложняется побочными реак­ циями, приводящими к образованию полных борных эфиров ти­ па B(OROH)3. Каждый атом В может сшить до трех молекул сополимера, вследствие чего возрастает вязкость олигомера и снижается концентрация реакционноспособных ОН-групп. Повы­ шенное (>0,05% ) содержание В в сополимере отрицательно влияет на свойства полиуретанов, пропорционально содержа­ нию В растет доля экстрагируемых продуктов.

На сополимерах, содержащих органически связанный В, не удается получать ППУ с воспроизводимыми свойствами, про­ цесс ценообразования сопровождается большой усадкой, а по­ лучающийся материал имеет рыхлую структуру.

Эластичные ППУ требуемого качества могут быть получены только на сополимерах (ТГФ с окисями алкиленов) с содержа­ нием В^ 0,01 %.

Такое остаточное содержание В удалось получить при про­ ведении нейтрализации в мягких условиях NH3 при низкой тем­ пературе.

Существенное влияние на воспроизводимость реакции пенообразования оказывает величина pH сополимеров, которая долж­ на находиться в области б-г-7,5. Низкий pH (< 6 ) обусловлен присутствием в олигомерах продуктов нейтрализации (в част­ ности соли NH4-BF4), а также за счет повышенного содержания гидроперекисей.

Кислые примеси ингибируют катализируемую реакцию обра­ зования ППУ. Особенно чувствительна к действию гидропере­ кисей реакция пенообразования в присутствии октоата олова, который дезактивируется, вступая в реакцию окисления — вос­ становления с активным кислородом. Поэтому содержание ак­ тивного кислорода в сополимерах не должно превышать 0,002 мг-экв/г. Для получения стандартных показателей по со­ держанию активного кислорода была проведена стабилизация сополимеров гидрохиноном. ППУ на основе стабилизированных продуктов получался по отработанной рецептуре с воспроизводи­ мыми свойствами.

При использовании трехфункциональных сополимеров преж­ де всего необходимо знать их расположение в молекуле, т. к. от этого зависит частота сшивок в возникающей трехмерной струк­ туре.

В случае сополимеров ТГФ с окисями алкиленов одно из кон­ цевых звеньев должно принадлежать окиси алкилена, а другое включает остаток от глицерина:

34

I I

HO — CH — CH2 — [0(CH2)4] „ — [OCH2 — CH] „• • • OCH2

—CHOH - CH2OH.

Всоответствии с такой схемой обрыва растущего полимерно­ го катиона образующиеся молекулы сополимера имеют линей­ ное строение и существенным образом отличаются от синтезиро­ ванных по анионному механизму полиокспалкилентриолов. Ос­ таток от глицерина, располагаясь на конце молекулы прино­ сит ~33,3% первичных ОН-групн. Эта минимальная величина была получена для сополимеров ТГФ с 1,2-ОБ. Максимальное 67% содержание первичных ОН-групп было определено в сопо­ лимерах ТГФ с ОЭ. В сополимерах ТГФ с ОП содержание пер­ вичных ОН-групп не зависит от м. в. и составляет 42%. т. е. ОП

вкислой среде расщепляется с образованием как первичных, так и вторичных ОН-групп. Эти результаты соответствуют располо­ жению остатка глицерина всегда на конце молекулы, второй ко­ нец, представляющий собой остаток от окиси алкилена, несет

первичную группу в случае ОЭ, вторичную — в случае 1,2-ОБ и смесь первичной и вторичной в случае ОГ1.

Повышенное содержание первичных ОН-групп в сополимере позволяет использовать для получения ППУ изоцианаты с раз­ личной реакционной способностью: смеси 2,4 и 2,6-изомеров ТДИ в соотношении 80/20 (Т — 80) и 65/35 (Т — 65). Для пере­ работки полиоксипроиилентриолов применяется только Т 80.

Процесс ценообразования проводится при 204-25° односта­ дийным методом при соотношении NCO: 011=1,05: 1 в присут­ ствии катализаторов, эмульгаторов и воды.

Чтобы пенообразование протекало с минимальными затруд­ нениями, необходимо соблюдать баланс между реакциями ро­

ППУ требуемого об. в. Г1Г1У с хорошей несущей способностью получается при содержании Н20 — 3—4%.

Сополимеры ТГФ с окисями алкиленов обладают различной реакционной способностью в реакции с изоцианатами, и расход октоата олова для образования ППУ уменьшается с увеличе­ нием содержания первичных ОН-групп в сополимере (табл. 1). Образцы ППУ требуемого качества на сополимерах ТГФ с ОЭ можно получать только, применяя менее активный Т-65. Введе­ ние в цепь олигомера окиси алкилена с большим боковым за­ местителем в случае’ 1,2—ОБ ухудшает совместимость с пеноре-

ТГФ/ОБ-1,2 50/50

гулятором, что приводит к образованию ППУ с крупнопористой

имели низкий подъем и закрытые поры.

Были исследованы факторы, определяющие морозостойкость ППУ: состав сополимера при постоянном м. в., м. в. при посто­

36

В табл. 2 представлены свойства сополимеров ТГФ с окися­ ми алкиленов м. в. 3000 с содержанием окиси алкилена от 5 до

50%.

В случае сополимеров ТГФ с ОП и 1,2-ОБ увеличение содер­ жания последних в готовом продукте приводит к снижению

.вязкости, а при обогащении сополимеров ОЭ вязкость, наобо­ рот, возрастает. Очевидно, оксиэтильные группы более склонны к межцепному взаимодействию, чем оксипропильные и оксибутильные. Физико-механические свойства ППУ на основе со­ полимеров ТГФ и ОП представлены в табл. 3.

Т а б л и ц а 3

Физико-механические свойства ППУ на основе сополимеров ТГФ/ОП

С увеличением м. в. сополимера морозостойкость повышается. Очевидно, оптимальным следует считать м. в. сополимера 4500. В этом случае переработка сополимера, имеющего умеренную

сополимера и природа окиси алкилена незначительно влияют на морозостойкость ППУ. В связи с этим целесообразно исполь­ зовать для получения ППУ сополимеры ТГФ, содержащие до 40% любой из указанных окисей алкиленов. Влияние м. в. на морозостойкость изучали на сополимерах ТГФ с ОП различно­ го м. в. при постоянном содержании О П ~ 17% (табл. 4).

С увеличением м. в. сополимеров существенно возрастает их вязкость, что затрудняет очистку сополимеров от катализатора

37

Т а б л и ц а - 4

Свойства сополимеров ТГФ/ОП различных молекулярных весов

Влияние природы используемого в композиции изоцианата на морозостойкость ППУ исследовали при использовании сопо­ лимеров ТГФ/ОП м. в. 3000 с содержанием О П ~16% . Попытка получения ППУ с использованием гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) не увенчалась успехом. ППУ с хорошей структурой удалось получить только на смеси ГМДИ и ТДИ, взятых в со­ отношении 20 : 80. Применение ПИЦ приводит к резкому сни­ жению морозостойкости ППУ по сравнению с ТДИ. Это объяс­ няется дополнительной сшивкой полимера за счет три- и тетрафункциональных примесей ПИЦ. Несколько снижает морозостойкость присадка ГМДИ к ТДИ (табл. 6).

Морозостойкий ППУ можно получать в виде блоков и лис­ тов, а также, благодаря сравнительно низкой вязкости исход­ ных компонентов, можно производить заливку им изделий сложной конфигурации.

Морозостойкий ППУ обладает хорошими несущими свой­ ствами и употребляется как амортизационный материал для

38