книги из ГПНТБ / Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]

ацетали фтораля. Так из рис. 2 (кривая 2) видно, что 20%-ный распад олигомерного полуацеталя фтораля наступает лишь при 140°, тогда как для соответствующего хлоральпроизводного это наблюдается уже при 70°.

Кинетические исследования (3) показали, что поведение полуацеталей фтораля при реакции с изоцианатом не отлича­ ется от поведения полуацеталей хлораля. Теплота реакции (34 ккал/моль) полуацеталя фтораля с 2,4-ТДИ близка к тепло­ те реакции полуацеталя хлораля. ППУ на основе полуацеталей фтораля термически и гидролитически более устойчивы. Так, прогрев измельченного образца ППУ при 130° в течение 3 час. привел лишь к незначительному (с 13,5 до 12%) уменьшению содержания фтора, а гидролиз в дистиллированной воде в тече­ ние 2 час. при 80° не повлиял па элементарный состав ППУ.

Известно, что для снижения горючести полимерных материа­ лов наиболее эффективными являются соединения брома. В сое­ динениях, содержащих связи R-галоид, подвижность галоида увеличивается в ряду F < C l< B r, что обуславливает легкость термического внутримолекулярного выделения НВг, который и является пламегасителем (4). Не останавливаясь здесь на меха­ низме пламегашения и способах придания пониженной горюче­ сти, отметим, что содержание брома в ППУ на уровне 10—12% уже придает ППУ свойство самозатухаемости, при этом отпада­ ет необходимость в присутствии какого-либо другого антипирена. Этим, видимо, и объясняется стремление многих фирм получить Вг-содержащее сырье (бромированпые ПЭФ, бромированные

трибромуксусного альдегида (бромаля) и ППУ на их основе. Полуацетали бромаля мы получали по методике, не отличаю­

щейся от таковой для хлоральпроизводных. В качестве исход­ ных полиолов также использовали простые и сложные, линей­ ные и разветвленные олигоэфиры, а также индивидуальные спир­ ты и гликоли. При этом удается ввести в исходный полиол до 70% брома. Содержание ОН-групп и Вг в продукте, и его вяз­ кость также зависят от свойств исходного соединения, содержа­ ния в нем ОН-групп и степени «бромалирования». В реакциях с ПИЦ олигомерные полуацетали бромаля ведут себя аналогич­ но хлораль- и фторальпроизводным. В получаемых ППУ легко достигается содержание Вг, необходимое для получения самозатухающих продуктов, а физико-механические свойства эластич­ ных и жестких Вг-содержащих ППУ находятся на уровне обыч­ ных материалов. Это новое направление, и окончательные ре­ зультаты еще не получены, но можно с уверенностью утверж­ дать, что такой метод введения Вг в макромолекулу ПУ пред­ ставляет значительный интерес.

Таким образом, из полуацеталей пергалоидуксусных альде­ гидов доступным способом синтезированы ППУ и исследованы

20

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ВСПЕНИВАНИИ ЭЛАСТИЧНЫХ ППУ

Ю. В. Александрова, Ф. А. Крючков, О. Г. Тараканов, Ю. В. Шариков

Эластичные ППУ обладают целым рядом весьма ценных свойств и в настоящее время широко внедряются в различные отрасли промышленности: мебельную, текстильную, автомобиль­ ную и пр.

Известно, что основными реакциями при синтезе ППУ явля­ ются: 1) реакция ОН-содержащего олигомера с диизоцианатом, 2) реакция вода — диизоцианат. Известно также, что скорости этих реакций, и, следовательно, процесс синтеза ППУ в сильной степени зависят от качества и количества катализаторов, ПАВ, чистоты сырья и т. д. Очевидно, что правильное сбалансирова­ ние скоростей этих реакций, должно в значительной степени оп­ ределять качество получаемого ППУ.

Оценка влияния того или иного фактора лишь на основании физико-механических показателей ППУ явно недостаточна, изза значительной невоспроизводимости этих показателей при ис­ пытании, обусловленной зачастую неравномерностью пористой структуры, а также вследствие того, что оценка лишь конечных свойств материала не может дать сведений, необходимых для обоснованной разработки технологии процесса. Наиболее пло­ дотворным является сочетание оценки физико-химических зако­ номерностей процесса и физико-механических показателей гото­ вого материала.

В данном сообщении описываются основные результаты изу­ чения кинетических закономерностей синтеза эластичных ППУ.

Для изучения кинетики реакций в условиях, приближающих­ ся к реальным, была создана установка, позволяющая оцени­ вать два параметра процесса синтеза ППУ: тепло- и газовыделение (рис. 1). Установка и система ее градуировки подробно опи­ саны ранее (1). Воспроизводимость данных составляла ±10% отн. На рис. 2 и 3 приведены типичные кривые, получен­ ные в процессе синтеза эластичного ППУ на основе полиокси-

22

Рис. 1. Схема прибора для изучения кинетики реакций при син­ тезе эластичных ППУ.

1.электромотор СД-09; 2. газовые часы; 3. зубчатая передача; 4. мешалка;

5.термопара; 6. краны для подачи компонентов; 7. потенциометр ЭПП-09;

8.воздушный термостат; 9. полиэтиленовый реактор; 10. резиновая камера;

11.теплоизоляция из жесткого ППУ; 12. металлический корпус.

23

пропиленполиола (ППТ) и ТДИ (Т — 80), в интегральной и дифференциальной форме, соответственно. Видно, что как про­ цесс тепло-, так и процесс газовыделения проходят со значитель­ ными скоростями, максимальные величины которых достигают­ ся через 20—30 сек. от начала химической реакции.

В качестве суммарных кинетических характеристик процесса синтеза ППУ использовались величины максимальных скоростей

Н20 — 3,2; М — 1,42; L — 532—1,0

24

Данные табл. 1 показывают, что между об. в. ППУ и кинети­ ческими характеристиками процесса существует определенная связь, т. е. для получения качественного ППУ того или иного об. в. необходимо определенное соотношение скоростей процес­ сов тепло- и газовыделения. Значительную роль при этом играет

[Д А Б К О ], моль\л

Рис. 4. Влияние содержания о. о. (1) и ДАБКО (2) на соотношение максимальных скоростей газо- и тепло­ выделения.

также вид ПЭФ (простой или сложный). Для получения ПГ1У примерно равного об. в. на основе простого и сложного ПЭФ требуются разные величины соотношения VCO2/V/, по для одно­ го вида ПЭФ эта величина при получении определенного об. в. будет одна и та же, независимо от изменения катализаторов, ПАВ, функциональности ПЭФ и т. п.

Изучалось влияние октоата олова (о. о.) и ДАБКО на

25

кинетику процесса одностадийного вспенивания ППУ на осно­ ве ППТ м. в. 3000. Влияние о. о. на кинетику процесса вспе­ нивания представлено на рис. 4 (1) и 5. С повышением о. о. в системе увеличиваются величины, максимальных скоростей тепло- и газовыделения, меняется соотношение скоростей двух этих процессов, причем наиболее разно изменения проявляются в области низких концентраций о.о. ( — 0,005 М/л). Начиная с

количества о. о. 0,005—0,008 моль/л в системе, наступает «рав­ новесие» этих процессов, т. е. при дальнейшем увеличении коли­ чества о. о. величина VCO2/Vt перестает изменяться. В этой же области концентраций о. о. тепло- и газовыделение синхронны (рис. 5), т. е. момент максимального тепловыделения тt совпада­ ет по времени с моментом максимального газовыделения тг.

Проверка физико-механических свойств ППУ, полученного с разными количествами о. о., показала, что оптимальной явля­ ется концентрация, равная 0,006—0,007 моль/л. ППУ, получен­ ный с этим количеством катализатора, имел нормальную струк­ туру и не обладал дефектами. При уменьшении количества о. о. в ППУ появляются трещины и разрывы. При увеличении содер­ жания о. о. выше оптимального начинается усадка, появляются закрытые поры.

Влияние содержания ДАБКО на кинетику процесса вспе­ нивания представлено на рис. 4 (кривая 2) и 6. Характер зави­

26

симости на рис. 4 для ДАБКО таков же, как и в случае о. о., причем увеличение содержания ДАБКО>0,015 моль/л не изме­ няет соотношение скоростей газо- и тепловыделения. Наиболь­ шая синхронность этих двух процессов наблюдается при кон­ центрации ДАБК.0 0,012—0,017 моль/л (рис. 6).

Определение физико-механиче­ ских свойств ППУ показало, что су­ ществует корреляция между свой­ ствами материала и кинетическими параметрами процесса. ППУ без де­ фектов, с минимальным об. в. был получен с количеством ДАБКО,

равным 0,25% вес., т.е. «0,015

моль/л. При увеличении содержа­ ния ДАБКО максимальная ско­ рость газовыделения опережает по времени момент максимальной экзо­ термы, что приводит к получению ППУ с большим об. в., в материале

[Д А б К О ] , моль!Л

Рис. 6. Влияние содержания ДАБКО на величины момен­ тов максимальной экзотермы (1) и максимального газовы­ деления (2).

появляются крупные поры. В тех случаях, когда максимальный рост температуры начинается раньше, чем максимальное газовыделение, образуются закрытые поры, пенопласт становится более плотным, жестким, начинаются усадочные явления.

На рис. 7 представлена зависимость величины Vco, /V* от количества ДБ при образовании ППУ на основе сложного ПЭФ марки П-2200. Как и в присутствии о. о. и ДАБКО, эта зависи­ мость представляет собой кривую, выходящую на плато при со-

27

держании ДБ 0,05—0,06 моль/л. Оптимальные свойства ППУ получаются также при указанном содержании ДБ.

Таким образом, имеет место четкая взаимосвязь между ки­ нетическими характеристиками процесса вспенивания ПУ и ко­ личеством катализатора, с одной стороны, и качеством материа­ ла, с другой.

Значительную роль при образовании ППУ играют ПАВ. При синтезе ППУ на основе олигомеров окиси пропилена использу­ ются вещества типа БСП полндиметилсйлоксана и окисей алки-

ленов, например силикон SI. Результаты исследования показали, что изменение количества SI в системе ППТ/Т-80 не влияет на величины dV/dt и dt/dr. В то же время использование его в ко­ личествах ниже 1,0—1,5% приводит к увеличению размера пор п разрушению пенопласта. Очевидно, SI не влияет на химизм процесса вспенивания, выступая, в основном, в роли стабилиза­ тора пены. Этот вывод согласуется с результатами работы (2),

вкоторой изучалась коллоидная химия пенообразования на мо­ дельных системах. В этой же работе было показано, что хоро­ шим эмульгатором системы простой ПЭФ/НгО является ОП-Ю. Однако в наших опытах добавка небольшого количества ОП-Ю

вту же систему не изменила величины и соотношения кинетиче­ ских параметров процесса. Эти результаты позволили предполо­ жить, что реакции ТДИ в условиях синтеза ППУ на основе оли­

гомеров окиси пропилена протекают в кинетической области, по крайней мере, в начальных стадиях, т. к. в противном случае их кинетика в значительной степени должна была бы зависеть от вида и количества ПАВ. По-видимому, роль эмульгаторов в этой системе играют низкомолекулярные фракции ППТ.

28

При образовании ППУ на основе сложных ПЭФ использует­ ся другая система ПАВ. Проверка их влияния на кинетику про­ цесса показала, что неионогенные ПАВ, типа ОП-Ю, не влияют на кинетические параметры синтеза ППУ, выступая, подобно SI, в роли стабилизаторов пены. Ионогенные же ПАВ, типа AM или СЕ, являются типичными эмульгаторами процесса. Кроме того, они ускоряют реакцию сшивки. На рис. 8 показано влияние AM при вспенивании системы П-2200/Т-80 на кинетику процесса. Оптимальным является содержание AM, равное 0,8—1%. При этом количестве AM реакция протекает в кинетической области. Дальнейшее увеличение AM вызывает заметное ускорение реак­ ции сшивки, что, меняя баланс скоростей, приводит к появлению усадочных явлений в материале.

Таким образом, вышеописанные результаты показывают, что такие суммарные параметры процесса, как скорости тепло- и га-

Такая попытка была сделана нами на примере ППУ на основе

да-ТДИ. Было показано также /3/, что в условиях синтеза ППУ

процесса. Однако, как известно, в присутствии ДАБКО и Sn-op- ганических соединений скорости этих реакций сильно отстают от скорости основных реакций. Кроме того, «рабочая» часть экспе­ риментальной кривой ограничилась ж 40—50% степени конвер­ сии диизоцианата (что было показано расчетами и подтвержде­

в адиабатических условиях, была составлена программа числен­

2 . ^ - = А, е - в'/ят( Ь - у ) ( т - 2 х - у )

29