книги из ГПНТБ / Свойства и применение вспененных пластических масс [сборник статей]

В общем случае кь кг и кз не равны между собой, однако по­ скольку среднее значение числа диметилсилоксановых звеньев

разветвленной структуры выше, чем у ПАВ линейной структуры. Применяя такие разветвленные олигомеры, весьма удобно «кон­ струировать» БСП с разными заранее заданными соотношения­ ми органосилоксановых и оксиалкиленовых блоков.

Путем реакции переэтерификации концевых алкоксигрупп различными полиоксиалкиленовыми моноолами нами были по­ лучены соответствующие разветвленные БСП:

RSi {[OSi (СН3)я]kOR"}3 + 30H(CaH2a0 )m

(CBH2B0)nR '^R Si{[0Si(C H 3)2]„(0CaH2)m

(OCBH2B)nOR,}3 + 3R'OH,

где a = 2; b = 3; R = CH3; C2H5; C4H9;

m = 8 -=-30; n = 0-=-20

Реакция переэтерификации протекает в присутствии катализато­ ров кислого или основного характера. Очень важно при синтезе пеностабилизаторов исключить возможность присутствия в ко­ нечном продукте свободных органосилоксановых олигомеров, которые при получении ППУ являются агентами пеногашения. Как известно (4), эффективность кремнийорганических ПАВ при вспенивании определяется, главным образом, их способностью снижать величину поверхностного натяжения исходных систем, используемых для ППУ, эластичностью и прочностью образую­ щихся пленок. Кроме того, существенное значение для пеноста­ билизаторов ППУ имеют свойства, связанные с их растворимо­ стью в воде и исходной полиуретановой системе. В асимметрич­ ной молекуле БСП силоксановые блоки являются гидрофобной частью, а оксиалкиленовые — гидрофильной. Баланс между ни­ ми существенно отражается на растворимости и поверхностной активности БСП. Было установлено, что пеностабилизирующий эффект у БСП начинает заметно проявляться, если М. В. силико­ новой части ^3 0 0 —350, а оксиалкиленовой ^2 5 0 —300. Относи­ тельно низкомолекулярные ПАВ, как правило, являются мало эффективными стабилизаторами. Выбор величины диметилсило­ ксановых блоков определяется, таким образом, необходимостью получения продуктов достаточно высокого М. в. (число звеньев в цепи ^ 4 ) . С другой стороны, получение разветвленных сило-

10

ксановых блоков с числом звеньев в цепи > 8 -М 0 уже затрудни­ тельно, а применение таких блоков влечет значительное увели­ чение М. в. полиоксиалкиленовых блоков.

При рассмотрении влияния отдельных структурных элементов БСП на их свойства установлено, что характер радикала R при центральном разветвляющем атоме Si существенно сказывается только в случае низкомолекулярных продуктов, когда размер радикала соизмерим с величиной остальной частью молекулы БСП. В продуктах относительно большого М. в. практическое влияние R невелико.

Разветвленные БСП с оксиэтиленовыми блоками (гп=14— —24) оказались эффективными пеностабилизаторами для неко­ торых жестких ППУ (5), однако для эластичных ППУ на основе простых ПЭФ они не эффективны. БСП, содержащие только оксипропиленовые звенья не растворяются в воде и в силу этого не стабилизируют пену, хотя и снижают заметно поверхностное на­ тяжение исходных полиуретановых систем (5). Для эластичных ППУ на простых ПЭФ отмечалась (2) высокая эффективность оксиалкиленорганосилоксановых БСП, полиэфирный блок кото­ рых представляет собой сополимер на основе окиси этилена и окиси пропилена. Там же содержатся ориентировочные данные о соотношении между оксиэтиленовыми и оксипропиленовыми звеньями и приблизительной величине М. в. Однако в литерату­ ре отсутствуют данные о характере расположения оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп в цепи ПЭФ и о влиянии структуры полиэфирного блока и его М. в. на свойства и пове­ дение при вспенивании кремнийорганического ПАВ. С целью ус­ тановления влияния расположения этиленоксидных и пропиленоксидных звеньев в цепи ПЭФ были получены и исследованы пеностабилизаторы на основе олигомеров М. в. — 1300—1700 с равным весовым содержанием окисей (6). Определяющим кри­ терием при оценке действия полученных оксиалкиленорганоси­ локсановых БСП являлась их эффективность как пеностабилизаторов при вспенивании ППУ. Вспенивание проводилось по стандартной методике в лабораторных условиях (6). Получен­ ные данные по вспениванию стабилизаторов на основе блочных ПЭФ показали, что качество ППУ улучшается при переходе от двухблочных ПЭФ к четырехблочным. Стабилизаторы на основе статистических ПЭФ дают, как правило, ППУ с требуемыми свойствами. Кроме того, оказалось, что процесс переэтерификацни блочных ПЭФ проходит с трудом и в ряде случаев его не удается провести достаточно глубоко и получить соответствую­ щие ПАВ, в то время как переэтсрификация статистических ПЭФ идет проще с образованием БСП, являющихся эффектив­ ными пеностабилизаторами.

Таким образом, для синтеза кремнийорганических стабилиза­ торов оказалось наиболее целесообразным использование ста­ тистических сополимеров окисей этилена и пропилена, которые

11

являются более предпочтительными и в технологическом отно­ шении. С целью оптимизации состава кремнийорганического ПАВ нами было изучено влияние М. в. статистического ПЭФ, соотношение оксиэтиленовых и оксипропиленовых групп в нем, а также природы концевой алкокси — группы. С этой целью бы­ ли синтезированы ПЭФ с различным М. в. и содержанием окси­ этиленовых групп (см. таблицу). Результаты вспенивания с ис­ пользованием БСП на основе указанных ПЭФ показали, что с уменьшением М. в. полиэфирного блока с 1700 до 1000 пеноста­ билизирующее действие БСП ухудшается; концевая алкокси — группа в полиэфирном блоке не влияет на свойства стабилиза­ торов; увеличение содержания оксиэтиленовых групп с 50% до 65% дает неравномерную структуру при вспенивании, в то время как уменьшение его до 45% не отражается на результатах вспе­ нивания; статистические ПЭФ со средним М. в. 1400—1600 и содержанием оксиэтиленовых групп, равном 50% вес., дают вос­ производимо хорошие результаты по вспениванию как в лабо­ раторных, так и в производственных условиях. На базе подобных продуктов были созданы отечественные кремнийорганические пеностабилизаторы для различных типов ППУ на простых ПЭФ. Было проведено исследование растворимости полученных БСП и способности снижать поверхностное натяжение ПЭФ, исполь­ зуемого для ППУ (табл. 1). Как следует из полученных данных, стабилизаторы, дающие необходимые результаты при вспенива­ нии, имеют температуру помутнения в пределах 34—40° и содер­ жат 15—20 мол. оксиэтиленовых групп в полиэфирной цепи С понижением содержания оксиэтиленовых групп до 11 —14 мол. наблюдается ухудшение вспенивающейся способности стабили­ заторов и понижение t° помути, до 25°. Увеличение содержания оксиэтиленовых групп повышает гидрофилыюсть ПАВ, нарушает его гидрофильно-липофильный баланс, снижает, в конечном сче­ те, пеностабилизирующее действие. Это в свою очередь, вызывает коалесценцию пузырьков пены и приводит к укрупнению ячеек пенопласта. Измерения поверхностного натяжения растворов ПАВ в ПЭФ показало, что все они, независимо от структуры по­ лиэфирного блока ПАВ, снижают поверхностное натяжение на ~ 10 дин/см. Ранее было показано (7), что сам факт снижения поверхностного натяжения является необходимым, но еще не до­ статочным условием для проявления пеностабилизирующего эф­ фекта ПАВ, поскольку эффективность пеностабилизирующего действия ПАВ будет определяться взаимодействием молекул ПАВ с молекулами растворителя.

Экспериментальная часть. Температуры помутнения опреде­ ляли визуально в 1% водном растворе. Поверхностное натяже­ ние измеряли методом Вильгельми (8).

С и н т е з БСП. 695 г циклического полидиметилсилоксана (83% тетрамера), 100 г этилтриэтоксисилана и 0,35 г порошкооб­ разной КОН помещают в 4-х горловую колбу с мешалкой и холо-

12

* Поверхностное натяжение измеряли в полнокснпропилентриоле. м. в —3000

СИНТЕЗ КАРБОКСИЛАТОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ОЛОВА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ППУ НА ПРОСТЫХ ПЭФ

А. М. Паршина, Т. Т. Кузьмина, О. С. Киселева

За рубежом в производстве ППУ широкое применение нахо­ дят соединения двухвалентного олова, так называемые «октоаты» олова, которые в ряде стран выпускаются в промышленном масштабе.

Нами были синтезированы и изучены более 30 образцов карбоксилатов двухвалентного олова с различными кислотными ос­ татками, как нормального, так и изо-строения: каприлат, капронат, лаурат, стеарат и др.

Испытания синтезированных образцов во ВНИИСС показало, что твердые соединения олова такие, как каприлат, стеарат, ла­ урат, плохо растворимы в ПЭФ и при синтезе ППУ не дают по­ ложительного эффекта.

Наиболее эффективными катализаторами для получения ППУ на базе простых ПЭФ оказались 2-этилгексоат- и 2,2-диметил- капронат олова.

При испытании этих соединений в процессе получения ППУ установлено, что основным условием для их каталитического действия является высокое содержание в них двухвалентного олова, которое должно быть возможно ближе к теоретическому.

Получение указанных соединений карбоксилатов двухвалент­ ного олова, может быть осуществлено тремя методами:

(1) взаимодействием закиси олова с соответствующей карбо­ новой кислотой:

SnO + 2HOOCR -> Sn(OOCR)a + Н20

(2)взаимодействием гидроокиси олова с карбоновой кисло­

той:

Sn(OH)a |- 2HOOCR -> Sn (OOCR)a + 2НаО

(3)взаимодействием двуххлористого олова с щелочной со­ лью карбоновой кислоты:

SnCl22НаО + 2NaOOCR -> Sn(OOCR)a + 2NaCl + 2НаО

15

После экспериментальной оценки указанных методов, на при­ мере синтеза капроната, каприлата и лаурата, а также 2-этил- капролата, —2,2-диметилкапроната (октоаты олова), нами был выбран, как наиболее технологичный, метод (1). Что касается реакций (2) и (3), то они не представили практического интере­ са из-за низких (30—50%) выходов целевого продукта.

Азот

Принципиальная схема получения октоата олова:

1 — реактор; 2 — фильтр для очисткипродуктов от SnO; 3 — куб для отгонки кислоты; 4 — холодильник; 5— сборник готового продукта; б — смеситель готового продукта; 7 — сборник кислоты; 8 — вакуум-

насос

Принципиальная технологическая схема представлена на ри­ сунке.

Реакцию проводят при интенсивном перемешивании и темпе­ ратуре 120—140° в двухкратном избытке 2-этилгексановой кис­ лоты. После завершения реакции, избыток 2-этилгексановой кис­ лоты отгоняют при 145—155° и остаточном давлении 20 мм рт. ст.

В производстве октоата олова для предотвращения его окис­ ления процессы получения, фильтрации и отгонки кислоты про­ водятся в токе азота, освобожденного от примесей кислорода.

С целью предотвращения окисления соединений двухвалент­ ного олова при хранении была изучена возможность применения антиоксидантов. В качестве стабилизатора нами был испытан параоксидифениламин, хорошо растворимый в солях двухвалент­ ного олова при комнатной температуре. Были изучены добавки параоксидифениламина в различных количествах и определена его оптимальная концентрация. Параоксидифениламин вводился в октоат олова сразу же после синтеза последнего.

Разработанная технология получения октоата олова была положена в основу опытно-промышленного производства, кото­ рое освоено и пущено в эксплуатацию.

16

ОЛИГОМЕРНЫЕ ПОЛУАЦЕТАЛИ ГАЛОИДАЛЬДЕГИДОВ И ПУ НА ИХ ОСНОВЕ

М. В. Шоштаева, Ю. И. Юркин.

Несколько лет назад во ВНИИСС были начаты исследова­ тельские работы по синтезу и оценке свойств не описанных ранее в литературе хлорсодержащих олигомеров (полуацеталей хлораля) и ПУ на их основе (1). Исследования включали в себя изучение реакций, приводящих к введению хлораля в ПУ, свойств и областей применения получающихся ППУ. Разработка способа получения самозатухающих ППУ на основе полуацеталей, помимо чисто научного интереса, позволяет достигнуть зна­ чительных практических результатов: способ эффективен, прост технологически, в качестве огнегасителя используется хлораль — недорогой и доступный продукт выпускаемый промышленностью

СССР.

Реакция образования полуацеталей из альдегидов и спиртов является обратимой и экзотермической. В случае обычных альде­ гидов равновесие этой реакции практически нацело сдвинуто в сторону распада полуацеталей, так что последние могут сущест­ вовать лишь в смеси с исходными компонентами. В случае хло­ раля электроотрицательное действие трихлорметильной группы стабилизирует молекулу полуацеталей и делает возможным су­ ществование их в свободном виде.

Олигомерные полуацетали хлораля при ~20°С представляют собой вязкие жидкости или хрупкие легкоплавкие смолы. Их физические свойства во многом зависят от строения и свойств исходных ОН-содержащих соединений, но во всех случаях полу­ ацетали имеют более высокие вязкость и плотность при сниже-

•нии содержания ОН-групп, чем исходные ПЭФ. Из рис. 1, где представлены некоторые свойства олигомерного полуацеталя сложного ПЭФ и хлораля, видно, что содержание хлора в оли­ гомере может достигать 40% вес. Возможно получение неполно­ стью замещенных полуацеталей при добавлении к ПЭФ хлораля

вколичествах 10, 20, 30 (и т. д.) % от стехиометрического. Есте­ ственно, что в зависимости от степени модификации ПЭФ хлоралем (степени «полуацетализации») изменяется содержание С1

2—244

в олигомере: наиболее резкое увеличение наблюдается при ма­ лых степенях модификации. При этом вязкость олигомера еще сравнительно невелика.

В результате проведенной работы была разработана техно­ логия получения олигомерных полуацеталей хлораля (хлор-оли­ гомеров) на основе простых и сложных ПЭФ и составлены ТУ на них. Процесс «хлоралирования» технологически прост и мо­ жет проводиться в той же аппаратуре, в которой ведется синтез

Рис. 1. Изменение свойств олигомерного полуацеталя хлораля в за­ висимости от степени модификации исходного сложного ПЭФ.

ПЭФ. Однако, обратимость реакции образования полуацеталей и значительное увеличение содержания свободного хлораля в си­ стеме с повышением температуры накладывают определенные ограничения на выбор условий получения ППУ. Как видно из рис. 2 (кривая 1), уже при 70° полуацеталь содержит около 20% свободного хлораля, а при синтезе ППУ температура вспениваю­ щейся композиции может достигать >100°.

Таким образом, в реальных условиях при взаимодействии изо­ цианата с полуацеталей в системе одновременно присутствуют такие высокореакционные функциональные группы как изоциа­ натная, альдегидная (хлораля) и две гидроксильные — полуацетальная н алифатическая. Соотношение скоростей возможных реакций определяет свойства конечного продукта так, что только соблюдение вполне определенных условий проведения реакции полимеробразования может привести к получению Cl-содержа­ щего ППУ. Поэтому были поставлены работы по определению каталитических констант скоростей реакций образования и рас-

18

пада полуацеталя, а также взаимодействия изоцианата с алифа­ тическим и полуацетальным гидроксилами. Это позволило най­ ти оптимальную систему катализаторов вспенивания и отвержде­ ния ПУ на основе олигомерных полуацеталей хлораля (2).

Для синтеза жестких ППУ и снижения их горючести исполь­ зовали олигомерные полуацетали хлораля на основе простых и сложных ПЭФ. Основными критериями при этом были, естест­ венно, технологичность процесса и свойства конечных продук­ тов — горючесть, тепло-физические и физико-механические пока-

Рис. 2. Изменение содержания свободного хлораля (1) и фтораля (2) в олигомерах в за­ висимости от температуры.

затели. Основные физико-механические свойства получаемых материалов находятся на уровне обычных ППУ и могут изме­ няться в зависимости от строения ПЭФ и изоцианатов, коэффи­ циента пены, наличия пластификаторов и т. д.

Интересно было проследить за изменением свойств полуаце­ талей и ПУ на их основе в зависимости от типа галоида в заме­ щающей группе. С этой целью были синтезированы полуацета­ ли трифторуксусного альдегида (фтораля) пропусканием паров фтораля через соответствующие спирты, причем спирты практи­ чески нацело переходят в полуацетали фтораля. При использо­ вании олигомерных ОН-содержащих соединений степень их кон­ версии составляет ~80% . Полуацетали фтораля и низших спир­ тов перегоняются без разложения при температуре, несколько превышающей t° кип. соответствующего спирта. В этом случае можно уверенно говорить об отсутствии обратимого разложения, т. к. t° кип. фтораля очень низка (—19° С). Аналогично, повышен­ ную термическую устойчивость проявляют и олигомерные полу­