книги из ГПНТБ / Рахманкулов, Д. Л. Окислительно-восстановительные реакции [учебное пособие]

какой скоростью образуется НООВг, с такой же скоростью это соединение вступает в реакцию (3). Независимо от ско­ рости реакции (3) и (4) бром и вода могут получаться в ре­ зультате этих реакций только со скоростью, равной скорости стадии (2), которая является самой медленной из всех.

Таким образом, факторы, определяющие скорость реакции

(2), определяют скорость процесса в целом. Ряд стадий (2),

(3)и (4) называют механизмом суммарной реакции (1). Ре­ акция (2) называется стадией, определяющей скорость сум­

марной реакции.

Пример 2.

Реакция

23 +Н202+ 2Н - V2H 20

судя по этой суммарной записи, является пятимолекулярной. Мы уже отмечали, что вероятность одновременного столкно­ вения пяти частиц (в данном случае двух ионов J, одной моле­

кулы Н2О2 и двух ионов Н практически равна нулю. Следо­ вательно, и эта реакция должна протекать через ряд более простых стадий. Экспериментально установлено, что в одной из промежуточных стадий ее происходит образование аниона иодноватистой кислоты по уравнению:

марное уравнение реакции (а). Очевидно, скорость этой слож­ ной реакции (а) определяется скоростью наиболее медленно протекающей промежуточной стадии ее. Наиболее медлен­ ной стадией рассматриваемой окислительно-восстановитель­ ной реакции является стадия (б). Скорость протекания ста­ дии (б) определяет скорость всего процесса, подобно тому, как скорость самой продолжительной операции на конвейере определяет скорость движения его.

Пример 3. Окисление ионов двухвалентного железа моле­ кулярным кислородом в кислой среде выражают уравнением:

4Fe2+ + 0 2+4Н + = 4Fe34- + 2Н2О

На самом деле этот процесс не может протекать путем пря­ мого взаимодействия указанных веществ. Во-первых, вероят­

40

ность одновременного столкновения девяти частиц является практически невозможной. Во-вторых, из десяти частиц во­ семь несут положительные заряды, которые будут отталки­ ваться. По современным представлениям этот процесс идет через следующие стадии:

Этот путь, несмотря на свою сложность, является неизмери­ мо более выгодным, так как из семи стадий каждая включает двойные столкновения, кроме того, ни в одной из стадий не требуется взаимодействия одноименно заряженных частиц.

В этом примере свободные радикалы 0°Н и НО°2, ионы Н 02, 0 2, содержащие неспаренные электроны, и молекула Н2Ог яв­ ляются реакционноспособными промежуточными веществами. Они образуются в одних стадиях процесса и расходуются в других.

растворе соляной кислоты с образованием солей, где металл приобретает оч=2?

Решение. Составим уравнение этой реакции

41

MV 2Н+ - 2СГ=Ni2+ + 2СГ+Н2

гальваническая схема Ni /Ni°H2H +| На Ni24- /Ni° — восстановитель;

2Н "WH2 — окислитель.

Из таблицы находим Е 0 для этих пар:

К0 Ni 24- /Ni°=—0,250; Е02Н +/Н-2=0,00. Находим э. д. с. = 0—(—0,250) =0,250 в.

Так как э. д. с. имеет положительное значение, то раст­

Определить, может ли ион железа Ре,4юкислить ионы указан­ ных галогенов.

Решение. Так как потенциал пары Fe34-/Fe24- превышает только потенциал J2/2J~, то ион Fe34будет окислять ион J ~

Например, в реакции:

2KJ + 2FeCls =Ja+2FeCla+2KCl

Э. д. с. этой реакции имеет положительное значение э. д. с. = 0,77—0,54 = 0,23 в

Например, 2KF+FeCl а-»- не идет

э. д. с.=0,77—2,87=—2,010 в

3. Можно ли перманганатом КМп04 в кислой среде окис­ лить Sh 34~до Sb 54 ?

Решение. Составляем схему гальванического элемента но таблице:

E°Sb I- 'Sb'34- =+0,671

E°Mn04 “ /Мп24- =1,51

Э. д. с. этой реакции=1,51—0,671=0,839 в

42

Реакция возможна:

5$Г+2№п(£Ч6Г-

§9. Задачи для самостоятельного решения

1.Определить, какой из металлов—кальций или железо— лучше взаимодействует с разбавленной соляной кислотой.

2.Будет ли протекать реакция при взаимодействии ра­ створов FeS04 и HgS04?

3.Чему равен электродный потенциал олова, опущен­ ного в раствор его соли с активностью ионов Sn ^-,равной 0,001 моль/литр?

4.Выяснить, окислится ли Сг34- в Сг20 72анионом

N 03~c восстановлением последнего до N0.

6.Может ли перманганат калия КМп04 окислить в кис­ лой среде хлорид олова, если концентрация их растворов рав­ на 1 г-ион/литр?

7.Перманганат калия можно получить окислением манганата (например, КзМпО.)) хлором. Можно ли вместо хло­

ра применить бром или йод?

8. Определить э. д. с. элемента, образованного цинко­ вым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn (NOs)2, и свинцовым электродом, опущенным в 5 М раствор P b (N 0 3)a.

43

Г Л А В А III

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ «ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ»

§1. Атомы, молекулы простых веществ и элементарные ионы

вкачестве окислителей и восстановителей

1. Взаимодействие сероводорода с бромной водой. Выполнение работы: в пробирку с 5—6 каплями серово­

дородной воды прибавить такое же количество бромной воды. Отметить появление осадка серы.

Запись данных. Написать уравнение реакции и указать переход электронов, которым она сопровождается. Какой эле­ ментарный ион в данной реакции является восстановителем? Вычислить э. д. с. реакции.

Уравнение реакции: H2S+Br2 -* S+2HBr

S 2- —2e= S° Вг2+ 2 е= 2 В г-

Наблюдения и выводы. В данной реакции сульфид ион является восстановителем. Э. д .с. = ЕО К И С . Евосст.

По таблице находим Е :вЬ °s°/s2~ ==—0,48.

Е °Вгг/2Вг ~ = + 1,087.

Э. д. с.= 1,087—(—0,48) = + 1,567 в

2. Вытеснение меди из раствора ее солей железом. Выполнение работы: в пробирку с 5—6 каплями раствора

сульфата меди опустить железный гвоздь. Через 2—3 минуты

44

отметить изменение цвета поверхности железа. Пользуясь ря­ дом напряжении, указать, какие металлы могут быть вытес­ нены из раствора их солей медыо.

Запись данных опыта. Объяснить наблюдаемое измене­ ние. Написать уравнение реакции в молекулярной и ионной форме и дать схему перехода электронов. Какое вещество в этом процессе окисляется, какое восстанавливается? Какой элементарный ион является окислителем? Вычислить э. д. с. этой реакции.

Наблюдения и выводы. Железный гвоздь покрывается чер­ ным налетом вследствие того, что железо, стоящее в ряду активности впереди меди, вытесняет медь из ее соли.

CuS04+Fe = FeS04+Cu Си '-++2е = Си° Fe°—2e= Fe24-

Си-4- +Fe°=Cu°+Fe 2+

В этой реакции железо окисляется, само является восстанови­ телем, а ионы меди восстанавливаются, в реакции они игра­ ют роль окислителя.

Э. д. с. ОВР вычисляется аналогично реакции «а». Она будет равна +0,777 в.

Медыо могут быть вытеснены следующие металлы из раствора их солей: Hg, Ag, Аи.

3. Взаимодействие иодида калия с хлорной водой. Выполнение работы: к 2—3 каплям иодида калия при­

лить равный объем хлорной воды.

Запись данных опыта. Чем объяснить изменение окраски раствора? Написать уравнение реакции. Вычислить э. д. с. ОВР.

Наблюдения и выводы. Окраска раствора буреет вслед­ ствие выделения иода. Хлорная вода является окислителем, а ионы иода восстановителем.

45

§2. Сложные ионы в ОВР

1.Взаимодействие сильфита натрия с бромной водой. Выполнение работы: в пробирку с 5—6 каплями раство­

ра сульфита натрия прибавить такой же объем свежеприго­ товленной бромной воды. Отметить обесцвечивание раствора.

Запись данных опыта. Написать уравнение реакции в мо­ лекулярной и ионной форме, учитывая, что в реакции участ­ вует вода. Какую функцию выполняет ион SO 32 в данной ОВР? Вычислить э. д. с.

Наблюдения и выводы.

Wa^S03+ Вг2+ На0 = Мао$ 04 + 2НВг

S02; + H2Q-2e = s C + 2H+

§ 3. Влияние среды на направление ОВР

Зависимость характера восстановления перманганата ка­

лия нитритом натрия от среды.

Выполнение работы: в три пробирки внести по 3—4 капли раствора перманганата калия. В одну пробирку добавить 2—3 капли 2н раствора серной кислоты, во вторую — столь­ ко же воды, в третью — такое же количество щелочи. Во все три пробирки внести 2 микрошпателя нитрита натрия и пере­ мешать растворы до полного растворения кристаллов. Через

46

3—4-минуты отметить изменение окраски раствора во всех трех пробирках. Написать уравнения реакций, учитывая, что окраска соединений марганца зависит от его окислительного числа. Ион MnOi~ имеет фиолетовую окраску, ион Л\п04 2~ зеленую, ион Мп2+бесцветиый. Двуокись марганца и ее ги­ драт являются труднорастворимыми веществами бурого цвета.

Запись данных опыта: В первой пробирке раствор обес­ цвечивается. Ион Мп04~в кислой среде восстанавливается до Мп2+ .

2 Ш 4+ЗН2804-5М02Д Ы 4*5Ы|ф5!120

2Мп024 16Н++5(\Ш2+5Н2О * 2 Мп2 + ХН2О*ЬШз+10Н+ 2МпО/’ ^6Н+- 5 М02 = 2Мпа++ 3H20’■5W0 j

Мп0 4_— окислитель;

N 02~~— восстановитель.

Во второй пробирке раствор буреет и выпадает осадок вследствие образования Мп02.

2КЫН120>5МО2=2МпО2МЫОг+2КОН

2MnO2+4 H 2O+3N02'+6OH"— 2ttnO24-SOH’+3Nfljt-JH20

2MnO; 4 I20 +3W02=2MnO2"- 20H“ - 3 no;

Ион Мп04~в нейтральной среде восстанавливается до МпОг. В третьей пробирке раствор окрашивается в зеленый цвет,

47

нследствие образования К2МПО4. Ион Мп04 в щелочной сре­ де при избытке щелочи восстанавливается до Мп04 2-

§ 4. Реакции, в которых окислитель или восстановитель расходуются также на связывание получаемых продуктов

Окисление соляной кислоты двуокисью свинца Выполнение работы: в пробирку внести один микрошпа­

тель порошка двуокиси свинца и 3—4 капли концентрирован­

Осадок РЬСЬ белого цвета, выделяется газ хлор. В этой ре­ акции две молекулы НС1 явились восстановителем.

48

Г Л А В А IV

СПОСОБЫ НАХОЖДЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ОВР

При составлении окислительно-восстановительных урав­ нений затруднение представляет правильный подбор коэффи­ циентов. Для нахождения последних применяется два метода:

1. Метод электронного баланса, основанный на опреде­ лении общего количества электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю.

2. Ионно-электронный метод, при котором отдельно со­ ставляется ионное уравнение для процесса окисления и для процесса .восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение.

Наиболее простым является метод электронного баланса.

§ 1. Метод электронного баланса

Порядок нахождения коэффициентов ОВР методом элек­ тронного баланса можно видеть из следующего примера. Пусть взаимодействует бромистый водород НВг с концен­ трированной серной кислотой. Исследование продуктов ре­ акции показывает, что в результате взаимодействия образу­ ется свободный бром Вг2 и сернистый газ S02. Далее для под­ бора коэффициентов выполняются следующие действия:

а) записывается схема ОВР в молекулярной форме: