книги из ГПНТБ / Стабилизация стереорегулярных каучуков и резин на их основе

Т а б л и ц а 20

Стабилизация изопренового каучука регулярного отаретая ОКИ-З неокрашивающими стабилизаторами [86]

продуктов ряда: 2 ,2 '-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) > 2 ,6-дитретбутил-4-метилфенол > 2,4,6-тритретбутилфенол > 2 -трет- бутил-4-метилфенол > 4-метилфеноЛ, который обладает меньшей ле­

тучестью по сравнению с 2,6-дитретбутил-4-иетилфенолои и исполь­ зуется как в СССР, тек и за рубежом для стабилизации стереорегулярного бутадиенового каучука [10, 86, 108, 114], придавая, од­ нако, полимеру окраску £115].

Полиизопрен, который по свойствам приближается к натураль­ ному каучуку и может быть использован в производстве тяжелых грузовых шин, стабилизуется 2,6-дитретбутжл-4-метилфенолом ила

39

Т а б л и ц а 21

Стабилизация каучука СКД неокоадшваюшими стабилизаторами [86]

стеариламин, ди-2-этилгексиламин, дициклогексиламин, являющимися дезактиваторами металлов переменной валентности [П б] .

Для получения бесцветного 1,4-цис-полибутадиена в качестве стабилизатора применяется 2 ,6-дитретбутил-4-метоксифенол [II7 J .

Эффективным неокрашивающим стабилизатором в условиях окис- . ления, термостарения и хранения стереорегулярных каучуков и их вулканизатов является 4,4'-метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенол)

[118] .

По защитному действию этот* продукт не уступает антиоксиданту 2246(2,2’' -метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенолу) и смеси

H ,N’ -дифенил-п-фенилевдиамина с фенил- р -нафтиламином. Наи­ более подробно изучена эффективность этого антиоксиданта при стабилизации цис-бутадиенового каучука СКД, который обеспечи­ вает достаточно хорошую стабильность каучука СКД при хранении в течение одного года и может заменить принятую в настоящее время комбинацию антиоксидантов: фенил- р -нафтиламина и N, N - дифеннл-п-фенилеядиамина [не].

40

Применение этого антиоксиданта позволит, по данным ВНИИСК, не только обеспечить выпуск светлых марок каучука, но одновре­ менно упростит технологию введения стабилизаторов в процессе получения каучука, так как растворимость 4,4 -метилен -бис-(2,6-

При изучении усталостных характеристик и других свойств шин­ ных резин на основе цис-изопренового каучука СКИ-3, стабилизо­ ванного 4 ,V -м етилен-бис-(2 ,6-дитретбутилфенолом), 2,6-дитрет- бутил-4-метилфенолом, алкилированным фенолом ДЛК-26, более вы­ сокую усталостную прочность резин для белых боковин обеспечи­ вают 4.41-метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенол) и алкилированный фенол ДПК-26, а более высокую термомеханическую устойчивость обеспечивает только 4,4'-метилен-бис-(2, 6-дитретбутилфенол) [69} (табл. 2 3).

41

Т а б л‘и ц а 23

Физико-механические свойства, усталостная прочность резин для белых боковин из СКИ-3.

стабилизованного различными антиоксидантами Фенольного тина [691

1

фективности действия в вулканизатах цис-1, 4-полибутадиена усту­ пает 2,2 -метилен-бис-(4-метдл-6-третбутилфенолу). Стабилизато­ ры по эффективности действия располагается в следующей последо­ вательности: 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) > 1 ,3 ,3 , 5-тетраметил-1-м-толилиццая-4, 6-диол > 4 ,4 '-метилен-бис-(2 ,6-ди-

где h, r '~ водород, алкил Cj_5; треталкил С?_ 9 (например 2,2' —

п-ксилол-бис-(4-метилфенол), а также алкаяфенолы формулы

42

меняются для стабилизации стереорегулярных каучуков против дейст­ вия кислорода, тепла [125-128] .

Эффективность указанных соединений увеличивается при совмест­ ном их применении с неароматическими азотсодержащими соединения­ ми - первичными, вторичными и третичными алкиламинами, полиами­ нами, которые увеличивают и цветостойкость изделий [127-129] . Некоторую стабильность стереорегулярным каучукам придают и полиоксифенолы - производные гидрохинона [130-133] , которые чаще при­ меняются совместно с производными п-фенилевдиамина такими, как дифенил-п-фенилецциамином. В работе [134] при изучении влияния 2,5-ди-третбутилгидрохинона на скорость окисления,цис-1, 4-поли­ бутадиена, стабилизованного дифенил-п-фенилевдиамином, показало, что отдельно взятый 2 ,5-дитретбутилгидрохинон является очень слабым ингибитором окисления каучука, но он значительно усиливает действие дифенил-п-фенилецциамина. При применении смеси 2,5-ди - третбутилгвдрохинона и дифенил-п-фенилевдиамина происходит реге­ нерация более эффективного стабилизатора дифенил-п-фенилевдиами- на значительно менее эффективным 2,5-дитретбутилгидрохиноном, что видно на примере восстановления дифенил-п-хиновдиимина, яв­ ляющегося продуктом окисления дифенил-п-фенилевдиамина-

= 0

Некоторый интерес для стабилизации цис-полибутадиена могут представить 4,4 -бис-фенолы формулы

R, /R

43

где Я -третбутил, вторбутил, циклогексил, CgHgCHCHg, которые добавляются к полимеру для предотвращения деполимеризации во время хранения [135] .

За последующие годы наблюдается тенденция применения.для ста­ билизации стереорегулярных каучуков различных производных 4-окси- бензилового спирта [136-143] , в том числе и 3,5-диалкил-4-окси-

бензиловых эфиров [144-147] .

Цис-полиизопрен с высокими эксплуатационными свойствами может быть получен стабилизацией его 1,3,5-трим етил -2,4,6-трис-(3,5-ди -

третбутил-4-оксибензил)бензолом.

Вулканизаты цис-полиизопрена, стабилизованные этим продуктом, имеют предел прочности на растяжение 293 кгс/см^ и относительное удлинение при разрыве 922% [148].

Ряд фирм [144-147] таких, как "Юнёйтид Стейтс", "Байер", в качестве неокрашивающих антиоксидантов стереорегулярных каучуков патентуют 3 ,5-диалкил-4-оксибензиловые эфиры формулы

ch2or

к и

где К , R,R - алкил, циклоалкил, аралкил, содержащие до 12 атомов углерода.

Так, при добавлении I вес. ч. 3,5-дитретбутил-4-окси-бензил- метилового эфира к 1,4-цис-полиизопрену, подвергнутому действию света и воздуха, вязкость полимера по Муни в течение 18 месяцев изменялась от 53 до 50, предел прочности на растяжение от 192 до

Такие стабилизаторы, как смесь алкилированных фенолов, не предохраняли каучук от старения в течение даже 8 недель [144]. Цис-изопреновый каучук, стабилизованный 3,5-дитретбутил-4-окси- бензил-этиловым эфиром в количестве 1,2 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука и подвергнутый старению в течение 10 недель, имел вяз­ кость по Муни, равную 55, сопротивление на раздир 198 кгс/см^ в сравнении с контрольным, у которого указанные значения были II, 137 соответственно [146].

44

"Юнирояль" для улучшения термоокислительной стабильности стереорегулярных каучуков и их вулканизатов [138-143].

Наибольшую эффективность проявляют соединения, одним из за­ местителей которых является третбутильная или диметиламинометиль-

ная группа [140, I4X] .

Пленка цис -полиизопрена, содержащая 2,6-дитретбутил-4-метил- фенол и I вес. ч. 3-метил-4-окси-5-третбутилфенил-3' -циклогексил- 4 -окси-5'(диметиламинометил)-бензилсульфид, не окислялась при температуре 130° в течение 9 ч в сравнении с 4 ч для образцов, содержащих бензилфенилсульфиды без диметиламинометильных заме­ стителей L141.1 .

Фирма "Империал Кемикл" в качестве неокрашивающих стабилиза­ торов рекомецдует соединения общей формулы.

ОН

где R,R* - водород, алкил, арил, циклоалкил, алкилен, замещенный алкилен; R,R' вместе с атомом N образуют пиперидиновое или морфолиновое кольцо; R1 - алкил, n,m = I или 2, карбонильная группа находится в ортоили пара-положении к ОН-группе.

Такими соединениями могут быть 4-(дизтил-тиокарбамилтиометил)-2,б- диметилфенол, 4-(диэтилтиокарбамилтиометил)-2, 6-дитретбутилфвнол,

применяемые в дозировке 0,1 -1 вес. ч . на 100 вес. ч. каучука

[148.].

45

Так, время поглощения 0 ,5 ; I ; 1 ,5 ; 2% кислорода образцами цис-полиизопрена, стабилизованными 4-диэтилтиокарбамилтиометил-

40, 44, 46, 48 ч соответственно.

При исследовании ингибирующей активности фенолов

где R = CHg, Cl; Hi = C(CHg)g , C(CHg)2C6H5, СН2СбН5 при

термическом окислении каучука СКИ-3, оцененной на основании измерения ИК-спектров и вязкости, отечественными авторами jj49] выявлено, что ингибирующая активность соединений, где R = СНд,(Я , R.1 = СССНдЭдСдНд ниже, чем соединения с R = CHg, R1 = C(CHg )g ; соединения с R = CHg, R1 = CHgCgHg являются малоэффективными антиоксидантами, по-видимому, низкая ингибирующая активность по­ следних объясняется тем, что они могут быть инициаторами окисле­ ния в силу повышенной реакционной способности.

Наибольшую эффективность в качестве антиоксидантов проявляют соединения, у которых наименее выражена способность к образованию межмолекулярных водородных связей [15 0].

Образование водородных связей между ингибиторами и кислород­ содержащими молекулами, которые являются продуктами окисления по­ лимера, затрудняет радикальный отрыв атома водорода ОН-группы и приводит к уменьшению ингибирующей активности соединений, кроме того, феноксирадикалы соединений, для которых величина дипольных моментов мала в силу пространственного фактора, более устойчивы, чем феноксирадикалы соединений, характеризующихся большими вели­ чинами дипольных моментов.

Эффективным стабилизатором при хранении цис- I , 4-изопренового каучука по данным [I] является 4 ,4 ' -ти о -б и с-(З-метил-6-третбутил- фенол) [149], который по эффективности защитного действия не усту­ пает N -фенил- N '-изопропил-п-фенилецдиамину, U-фенил- N'-цикло- гекснл-п-фенилецциамину, 2,6-дитретбутил-4-метил-фенолу, смесевой

46

композиции N-фенил-N -изопропил-п-фенилевдиамияа и 6-этокси -2,

2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина.

Вкачестве неокрашивающих и нетоксичных стабилизаторов для вулканизатов стереорегулярных каучуков от термоокислительного разрушения исследованы продукты сульфирования фенолов, которые получаются непосредственным взаимодействием фенола и его произ­ водных (п -, о-крезола) с элементарной серой в присутствии щелоч­

ного катализатора [ l 5 l ] . По эффективности защитного действия, оцененной до сопротивлению вулканизатов тепловому старению при 100° в течение 48, 96 ч j а также по ползучести "вулканизатов при ~ 130° и давлении 30 г/ммй, указанные продукты находятся на уров­ не N -фенил- N1-изопропил-п-фенилевдиамияа и превосходят 2 ,2 ’ -ме­ тилен-бис- (6-третбутил-4-метилфевол).

Вулканизаты стереорегулярных каучуков с улучшенными свойства­ ми получаются при добавлении к ним продуктов реакции лолиоксифенолов (пирокатехина, резорцина, гидрохинона, пирогаллола) с дву­ хлористой серой. Так, вязкость по Муни цис- I , 4-полибутадиена, стабилизованного продуктом реакции резорцина с двухлористой серой, равнялось 74, предел прочности на растяжение 40 кгс/см^, в то время как без стабилизатора эти значения равнялись 69.и 27 соот­ ветственно [152] .

Активность продуктов в вулканизатах СКД, СКИ-3 при испытании при повышенной температуре в напряженном состоянии проявляется в большей степени, чем при обычном тепловом старении в термостате.

Бис-фенолы формулы

си-5-третбутилфенилтио)-4-[ ос -(3-метил-4-окси-5-третбутнлфенжл- тио)-изопропил] -циклогексан, 2 ,7-бис-(3~метил-4-окси-5-третбут*л-

фенилтио)-октан и другие также рекомендуются в качестве антиокси­ дантов стереорегулярных каучуков и их вулканизатов [153, 154].

За последние годы внимание исследователей привлекает новый класс радикально-активных соединений 4-окси-заыещенвде 2-арилин-

47

дандионы-1,3, содержащие фрагмент пространственно-затрудненных фенолов

сокую эффективность при стабилизации полимеров, а фталоильная : группа снижает летучесть антиоксидантов при повышенных температу­ рах по сравнению с соответствующими фенолами [155, 156].

В табл. 24 приводятся величины ицдукциешаи периодов при окис­ лении литиевого бутадиенового каучука СКДЛ при 130° в присутст­ вии рада указанных стабилизаторов при концентрации 0,02 моль/кг полимера.

Как видно из табл. 24, некоторые 4-окси-замещенные 2-арил- ивдаадионы-1,3 по эффективности ингибирования превосходят изве­ стный стабилизатор 2,6-дитретбутил-4-метилфенол.

На ингибирующую активность фенольных соединений оказывает влияние тип вулканизующей системы. Так, при исследовании ингиби­ рующей активности фенольных антиоксидантов: 4-метил-2, 6-дитрет- бутилфеяола, 2,2 -метилея-бис-(4-метил-6-третбутилфенола), 4,4 - метилен-бис-(2,6-дитретбутилфенола), 2,2 -метилен-бис-(4-метил-

4