книги из ГПНТБ / Стабилизация стереорегулярных каучуков и резин на их основе

их выносливость при знакопеременном изгибе (100°) практически одинакова.

В табл. 12 приведены пласто-эластические свойства смесей до и после переработки на вальцах в течение 10 мин при 75°.

по сравнению с вулканизатами с фенил- р -нафтиламином могут быть получены при применении в качестве антиоксидантов соединений формулы

29

По мнению авторов, эффективность указанных аминосоединений

как антиоксидантов увеличивается, когда С=0-груяпа находится но соседству с аминогруппой [84].

В качестве антиоксидантов для вулканизатов цис-1, 4-изопрено­ вого каучука запатентованы додекагидро-1,4,7, 9-в-тетраазафана- лены или его производные [85]. Эти стабилизаторы обеспечивают сохранение прочностных и эластичных характеристик вулканизатов после 8 недель старения при 71° на воздухе.

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Достаточно хорошую стабильность стереорегулярных каучуков и их вулканизатов при тепловом старении, кроме производных п-феяи- лецдиамина, обеспечивают производные дигидрохинолина [86,87 ,7 0], тетрагидрохинолина [70] такие, как полимеризованный 2,2,4-триме-

30

Из производных тетрагидрохинолина эффективным антиоксидантом является продукт конденсации анилина с изопреном [88] , представ­ ляющий собой смесь, состоящую, по мнению авторов, из 2,2-диме- тил-4,4-диметил-1,2 ,3,4-тетрагидрохинолина и 1,2,3,4-тетрагидро- акридина. Предполагаемая структура наиболее эффективного соеди­

Антиокислительная эффективность продукта конденсации анилина с изопреном, определенная при ускоренном старении образцов кау­

Смесь 2 ,2-диметил-6-(3-диметил)-бутен-2-ил-1,2 ,3 ,4-тетрагидро- хинолина с фенил- р -нафтиламином по эффективности действия не уступает смеси фенил- р -нафтиламина с дифенил-п-фенилецдиами-

ном [89] .

Равноценными по эффективности фенил- р -нафтиламияу являются продукты конденсации ксилидина с изопреном, например 2 ,6,8 -тр и - метил-1,2,3,4-тетрагвдрохинолин, и менее эффективны продукты кон­ денсации п-толуидина с изопреном, эффективность которых увеличи­ вается в смеси с фенил- р -нафтиламином [90] .

Все указанные продукты, являются производными тетрагидрохино­ лина. Они более токсичны, чем смесь фенил- р -нафтиламина с N,N дифенил-п-фенилендиамином. Эти продукты вызывают также изменения

32

в крови [9 1 ]. Отечественными авторами [92] в качестве стабилиза­ тора каучука СКД и его вулканизатов исследован продукт взаимодей­ ствия тиодифениламина (фентиазина) с З-оксиметилбензтиазолтион-2

(БТФ), который по сравнению с фентиазином и его производными об­ ладает лучшей растворимостью в каучуке и превосходит его по за­ щитным свойствам.

Продукт БТФ является более эффективным ингибитором окисления каучука ОВД и наряду с этим эффективным разрушителем гидроперекисей

(см . табл. 16).

Т а б л и ц а'16

Индукционный период окисления каучука СКД в п р и с у т с т в и и ингибитора БТФ при 130° на воздухе Г921

Стабильность неналолненных вулканизатов из СКД в процессе термоокислительной деструкции по данным констант скорости релак­ сации напряжения в присутствии БТФ выше, чем в присутствии N - фенил- N'-изопропил-п-фенилевдиамина и фентиазина, и при этом наблюдается значительно меньшая деструкция вулканизационной сетки. С увеличением количества БТФ в смеси термоокислительная устойчи­ вость вулканизатов возрастает; наряду с этим повышается густота вулканизационной сетки. Оптимальное количество БТФ в исследуемых смесях составляет 0,42 вес. ч .‘, что равноценно I в е с . ч . N -фе­ нил- W1-изопропил-п-фенилецциамину (4010 f\|A). При совместном применении БТФ и 4010 NA эффект защитного действия повышается.

Защитное действие БТФ в процессе термоокислительного воздей­ ствия проявляется и в саженаполненных вулканизатах (табл. 1 7).

33

В отличие от ингибиторов термоокислительных процессов таких, как амины и фенолы, которые не являются стабилизаторами терми­ ческой деструкции вулканизатов [93] , БТФ в условиях чисто терми­

ческих воздействий (130°) снижает константу скорости релаксации напряжения серных вулканизатов, в то время как фантиазин не сни­ жает скорости релаксации напряжения вулканизатов в бескислород­ ных условиях [941 •

Продукт БТФ является слабым ускорителем вулканизации [92]. В патентной литературе имеются указания о применении в каче­

стве стабилизаторов против действия тепла и кислорода стереорёгу-

34

лярных каучуков и их вулканизатов 1,3-имидазолвдин-4-тионов об­ щей формулы

> с /Счс<

I I

1_____ I

и их хлористоводородных солей [95-97] .

Примерами таких соединений являются: (7,14-диазадиспиро)- [5, 1 .5 .2 ] -пентадекан-15-тион (ДДПТ), 2 ,1 0 - или 3,11-диметилзамещен- ные ДШТ, 3,11-дитретамилзамещенные ДЦПТ; 6,12-диазадиспиро-[4,1,

4.2] -тридекан-13-тион; 8 ,16-диазадиспиро-(б,1 ,6 ,2] -гептадекан-17- тион и др. Эти соединения не окрашивают или слегка окрашивают по­ лимер, применяются в количестве до 0,6 вес. ч . [97,98].

При определении стабилизирующей эффективности (7,14-диаза­ диспиро)- [5,1,5,2] -пентадекан-15-тиона и его производных по от­ ношению к обычным стабилизаторам, не изменяющим окраску, и по отношению друг к другу (7,14-диазадиспиро)-[5,1,5,2]-пентадекан-15- тион эквивалентен .или превосходит обычные стабилизаторы в одних и тех же'полимерах. Производные (7,14-диазадиспиро)-[5 ,1 ,5 ,2 ] , 2 ,1 0 - или 3,11-диметилзамещенные и 3,11-дитретамилзамещенные по эффективности действия эквивалентны (7,14-диазадиспиро)-[5,1,5, 2]-пентадекан-15-тиону. Остальные вышеназванные соединения не эффективны вследствие низкой растворимости в полимерах.

Оценка действия (7,14-диазадиспиро)-[5,1,5,2]-пентадекан-15- тиона в цис-полибутадиене и цис-полиизопрене дана в табл. 18.

2 - (Замещенные амино)тиазолы, например такие, как 2-(оС-нафтшл- амино) -4-фенилтиазол, 2 -( р -нафтиламино)-4-фенилтиазол, 2 -(д -

зин, также запатентованы в качестве стабилизаторов стереорегулярных каучуков и их вулканизатов [99, 100].

35

Т а б л и ц а 18

бутил-п-крезол

Для улучшения устойчивости против окислительной деструкции цис-полибутадиена могут быть применены бис-гетероциклические N-содержащие дисульфиды общей формулы

I

N - CH2- y - R —S - S - R - 9 —CR2

где y = CR2»R=H, алкил, циклоалкил, арил Cj _j q ; R'-двухвалентный насыщенный углеводородный радикал Cj_g, например би с-( I , 1-диметил- 2 - N -пиперидилэтил)-дисульфид

36

метил-6-третбутилфенола) растворением цис-полибутадиена в т о п о ­ ле) 1,8 вес. ч . бис-(1 Л-диметил-2-)\)-пилеридилэтил)-дисульфида время поглощения 10 см2 кислорода составляет 160 ч, при введе­ нии этого стабилизатора в количестве 0,43 вес. ч. - 150 ч [IOl] .

Значительное понижение скорости поглощения кислорода резино­ вой смесью на основе цис-полибутадиена достигается при добавле­ нии 0,75 вес. ч. I , 1-диметил-2-М~пиперидиноэтантиола

СН3 Предел прочности на растяжение полимера, содержащего 2,2-мети-

ле'н-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) и 1,1-диметил-2- N-пилеридино- этантиол равен 154,7 кг/см2 , а без I , 1-диметил-2-N -пилеридино-

этантиола -127,9 кг/см2 [102] .

Улучшение сопротивления тепловому старению и повышение уста­ лостной выносливости вулканизатов СКД можно достигнуть с приме­ нением производных трииццола, полученных на основе полимера ивдола, доступного коксохимического сырья [ЮЗ] . Показано, что каркасные и брекерные серные резины с триивдолом равноценны резинам с про­ дуктом N -фенил- N1-изопропил-п-фенилендиамином и 6 -этокси -2,2, 4-триметил-1,2-дигидрохинолином и превосходят резины с фенил- р - нафтиламином. Ценным свойством новых стабилизаторов является воз­

можность применения их в резинах, вулканизованных алкилфенолформальдегвдными смолами. Такие стабилизаторы значительно улучшают со­ противление тепловому старению и в несколько раз повышают уста­ лостную выносливость резин.

Из других гетероциклических соединений для стабилизации стереорегулярных каучуков и их вулканизатов могут быть использованы додекагидро-1,4,7,96-тетраазафеналены формулы.

p ^ f r ' N H

Так, смесь, состоящая из (вес. ч .) : цис-полибутадиёна 100, сажи 70, окиси цинка 3, стеариновой кислоты 2, флексамина 5 30, серы 1,85, сантокюра WS 1,45, додекагидро-1,4,7,9б -тетра -

азафеналена 1 ,5 , вулканизовали в течение 30 мин при 153° и под-, вергали старению в течение 8 недель при 71°.

37

Физические константы этой смеси и контрольного образца, со­ держащего 1,5 вес. ч . 2,6-дитретбутил-4-метилфенола помещены в табл. 19 [104] .

Т а б л и ц а 19

Физические константы вулканизатов цис-полибутадиена. стабилизованных тетрааза&еналенами [104]

Стабилизаторами, не изменяющими окраску стереорегулярных кау­ чуков, являются различные производные фенолов, наиболее эффектив­ ны из них 2,6-дитретбутил-4-метилфенол(ионол), 2,2'-метилен -бис- (4-метил-6-третбутилфенол)-2246 [10, 70, 86, I 0 5 - I I I ] .

2,6-Дитретбутил-4-метилфенол обеспечивает хорощую стабильность стереорегулярных каучуков как при термо- и светостарении, так и

N,N'-дифенил-п-фенилевдиамина [86] (см. табл. 20, 2 1 ).

Широко применяемый для различных синтетических каучуков и других полимеров стабилизатор 2,2*-метилен-бис-(4-метил-6-трет- бутилфенол) не обеспечивает хорошей стабильности цис-изопренового каучука при длительном хранении, уступая по эффективности действия 2,6-дитретбу.тил-4-метилфенолу [10].

При термомеханическом воздействии на вулканизаты СКИ-3 оказы­ вает защитное действие двойная система стабилизаторов, состоящая из 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенола) и орто-гкрезолмоно- сульфвда, проявляя синергический эффект в соотношении 1:3 [112].

При окислительной деструкции очищенного каучука СКИ-3, по дан­ ным В.К. Гусева и других [ИЗ] , 2 ,2 '-метилен-бис-(4-метил-6-трет- бутилфенол) являетоя наиболее эффективным антиоксидантом среди

38