книги из ГПНТБ / Стабилизация стереорегулярных каучуков и резин на их основе

Ингибирующая активность последних падает с ростом цепи сопряже­ ния, в то время как активность сопряженных >C=N - связей с ростом цепи сопряжения возрастает.

Все продукты нелетучи, устойчивы к вымыванию водой, хорошо растворимы и совместимы с каучуками и способны эффективно инги­ бировать окислительную деструкцию последних при 130°.

Так, при изучении стабилизирующей активности указанных соеди­ нений при окислении кислородом (130°) цис-бутадиенового каучука СКД, содержащего исследуемые вещества в количестве 1%, установ­ лено, что полишиффовые основания с аминными концевыми группами ингибируют окислительные процессы в каучуке гораздо эффективнее ряда ароматических аминов, применяемых в промышленности. Недостат­ ком этих соединений является их склонность придавать стабилизи­ руемым полимерам окраску.

Повышение эффективности и снятие темной окраски соединений до более светлых тонов может быть достигнуто восстановлением полишиффовых оснований в соответствующие полиамины. Более высокая ингибирующая активность полиаминов, по-видимому, обусловлена

большей активностью атомов водорода вторичных аминогрупп по срав­ нению с азометиновыми группировками в реакциях со свободными ра­ дикалами .

Из других высокомолекулярных стабилизаторов для улучшения со­ противления окислению и термической деструкции каучуков СКИ,.СКД

атакже замещенными или незамещенными алкилиден-бис-фенолами [60] .

Вкачестве наиболее эффективных стабилизаторов вулканизатов стереорегулярных каучуков при терм'оокислительном старении, так же как и самих каучуков, являются производные п-фенилевдиамина такие, как N-фенил- N '-изопропил-п-фенилевдиамин, N -фенил-N - циклогексил-п-фенилевдиамин, N, N -б и с -(1-этил-3-метилпентил)-п-

фенилевдиамин [61, 62], производные дигвдрохинолина: 6 -этоксв-2 -2, 4-триметил-1,2-дигиДрохинолин, полимеризованный 2 ,2 ,4-триметил-1, 2-дигидрохинолин, а также их двойные системы или смеси их со ста­ билизаторами других химических классов, например с фенил- р -нафти- ламином [63 -66]. Указанные стабилизаторы и их смесевые композиции эффективно защищают вулканизаты не только от теплового, но и озон­ ного старения, действия солей металлов переменной валентности,

21

повышают сопротивление вулканизатов разрушению при статических и динамических нагрузках, обеспечивают повышение термомехани­ ческой выносливости вулканизатов, идущих на изготовление шин.

Наибольшей эффективностью защитного действия характеризует­

ся двойная система, состоящая из N-изопропил- N -фенил-п-фенилен- диамина и 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигвдрохинолина в дозиров­ ках соответственно I и 2 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука. Защитное действие на вулканизаты цис-полиизопренового каучука при тепло­ вом старении оказывают и такие производные п-фенилевдиамина, как

N-тол и л -N -нонил-, N -толил-N 1-бензил-, N -толил- N1-второктил- п-фенилендиамины, [\1-(Су-Сд)-алкил- М1-фенил-п-феяилевдиамин [67], N,N-дифенил-п-фенилендиамин в смеси с продуктом реакции диариламинокетона [6 8 ].

Физико-механические показатели вулканизатов, стабилизованных вышеуказанными соединениями, равноценны физико-механическим пока­ зателям вулканизатов, содержащих фенил- р -нафтиламин, N -изопро­ пил- N -фенил-п-фенилевдиамин, 6 -этокси -2,2 ,4-триметил-1,2-диги­ дрохинолин (за исключением заниженного модуля при 300%-ном уд­ линении со стабилизаторомN-толил- N -нонил-п-фенилецдиамином)

[67] .

Вулканизаты цис-полдизопрена, стабилизованные смесевой ком­

При изучении физико-механических свойств и усталостной проч­ ности вулканизатов цис-изопренового каучука, стабилизованного

22

Т а б л и ц а Э

Характеристика опытных образцов исходного каучука СКИ-3 и Физико-механические свойства вулканизатов стандартных смесей на их основе [69]

го

со

Физико-механические свойства и усталостная прочность брекер-

ных сажеяаполненных вулканизатов представлены в табл. 10.

При изучении усталостной прочности брекерных резин при знакопере­ менном изгибе и при многократной деформации растяжения установ­ лено, что наиболее высокой усталостной прочностью характеризуют­ ся брекерные резины, изготовленные на основе каучука, стабили­ зованного N-фенил- N -вторбутил-п-фенилевдиамином или его ком­ бинацией с фенил- р-нафтиламином. Наиболее высокую термомехани­ ческую устойчивость брекерных резин обеспечивают производные п-фенилевдиамина.

По данным ускоренных методов испытаний вулканизаты цис-поли- бутадиена, стабилизованные смесью М-дифенил-п-фенилевдиамина с N-фенил- р -нафтиламином,во всех случаях равноценны по стой­ кости к тепловому старению вулканизатам, стабилизованным N-фе­ нил- р -нафтиламином [69] .

Авторами [70, 71] при определении эффективности различных антиоксидантов аминного типа в вулканизатах цис- I , 4-полибутадие­ на с содержанием цис-структуры до 98% при старении в воздушной среде при 100° и в кислороде при 70° (тепловое старение) также показано, что наиболее эффективными стабилизаторами вулканизатов стереорегулярных каучуков являются производные п-фенилевдиамина, в частности ^,М-ди-2-октил-п-фенилевдиамин, N,N -бис-(1-метилгеп- тил)-п-фенилевдиамин, N-изопропил-М'-фенил-п-фенилевдиамин, смесь 65% продукта реакции диарилкетона и 35% N,N -дифенил-п-фе- нилендиамина [71].

При окислении вулканизатов СКИ и СКД со светлыми наполнителя­ ми по времени адсорбции I ммоля кислорода на I вес. ч . каучука исследованные антиоксиданты аминного типа в дозировке I вес. ч. располагаются в следующей последовательности: фенил- р -нафтил-

следний по эффективности действия в данном случае равноценен N, N-Дифенил-п-фенилевдиамину [72] .

Эффективность фенил- р -нафтиламина увеличивается, когда в

24

Т а б л и ц е ю

Физико-механические свойства и усталостная прочность брекерных резин на основе СКИ-3. стабилизованного различными антиоксидантами [693

to

сл

щне натриевую соль п-аминобензоил-И-кислоты в смеси с продуктом N-фенил- N1 -изопропил-п-фенилецциамином (по I вес. ч .) пре­ восходят контрольные вулканизаты по модулю 300% на 41%, по коэф­ фициенту теплостойкости на 21% [7 б ].

Для стабилизации наполненных вулканизатов цис- I , 4-полиизо­ прена против действия тепла может быть применена натриевая соль п-аминобензоил, п-аданобензоил-й-кислоты (ПАБ-2), по эффектив­ ности действия которая находится на уровне фенил- й -нафтиламина [V 7].

В табл. II показано влияние Na-соли п-аминобензоил, д-амино- бензоил-И-кислоты, ее комбинации с фенил- р -нафтиламином и Н-фенил- Н-изопропил-п-фенилевдиамином на физико-механические показатели вулканизатов в сравнении с контрольной резино% с о ­ держащей в качестве стабилизатора фенил- р -нафтиламия.[7 7 ].

Как видно из табл. II,вулканизаты, содержащие 2 вес. ч . На-соли

п-аминобензоил, п-аминобензоил-И-кислоты, по сравнению с кон­ трольными имеют на 30-40% более высокое значение модуля при 300%-ном удлинении, на 40% выше сопротивления раздиру, на 15-20% выше значения коэффициента теплового старения по удлинению. Зна­ чения этих показателей у исследуемых вулканизатов после теплового старения превосходят значения серийных вулканизатов. По относи­ тельному и остаточному удлинениям, теплостойкости, коэффициенту теплового старения и сопротивлению разрыву вулканизаты с На-солью п-аминобензоил, п-аминобензоил-И-кислоты равноценны контрольным.

Антиоксидантами вулканизатов стереорегулярных каучуков явля­

ются нитрозосоединения, в частности п-нитрозодифениламин [7 8 -8 3 ], который является эффективным антиоксидантом, фиксирующимся на макромолекулах каучука при его переработке и вулканизации [82]. При изучении реакции п-нитрозодифениламина с изопреновым каучуком установлено, что она протекает через нитрозогруппу и приводит к образованию по крайней мере двух производных М -фенил-п-фенилен- диамина, один из которых присоединен к макромолекуле, а другой является низкомолекулярным [78].

В виду того, что п-нитрозодифениламин является антиоксидантом,

ктепловому старению, образованию и разрастанию трещин, а также

27