книги из ГПНТБ / Стабилизация стереорегулярных каучуков и резин на их основе

I ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

Ж-

sm s.

Производство синтетических стереорегулярных (изопренового и бутадиенового) каучуков для замены ими натурального каучука в резиновой промышленности относится к 1959-1965 г г .

Первые пилотные установки за рубежом организованы в США в 1959 г . Две из них по выработке полиизопрена принадлежали фир­ мам "Шелл кемикл” и "Гудьир" и одна по ввфаботке полибутадиена - фирме "Филлипс". В I960 г . фирма "Филлипс" осуществила промыш­ ленное производство полибутадиена мощностью 20 тыс. т /год [ I ] .

В1957-1958 г г . в СССР был получен синтетический цис-1,4-изо- преновый каучук СКИ-3 с содержанием цис-1,4-звеньев 92-99% на комплексном катализаторе Циглера-Натта.

Втабл. I представлены типы каучуков СКИ-3, выпускаемых в

настоящее время в СССР [ 2 ] .

Каучук СКИ-3 имеет средний молекулярный вес ниже, чем каучук НК, содержит больше низкомолекулярной фракции, растворим в аро­ матических углеводородах и не растворим в спиртах, кетонах [з, 4].

I

Ниже приводятся микроструктура и физико-химическая характе­ ристика СКИ-3 [2, б ] .

ральному каучуку [ б ] . Особенно пригодны для изготовления изде­ лий методом литья под давлением. Вулкаяизаты на основе СКИ-3 близки по свойствам вулканизатам на основе НК. Имеют практичес­ ки равноценные с НК модули, прочностные показатели, сопротивле­ ние раздиру, температуростойкость, теплообразование, сопротив­

Недостатком вулкаяизатов из СКИ-3 по сравнению с НК является более низкая износостойкость и теплостойкость, что обусловлено большим содержанием двойных связей в главных цепях молекулы кау­ чука [б] , а также пониженные когезионная прочность и клейкость смесей на его основе. Пониженная когезионная прочность СКИ-3 выз­ вана рядом факторов: меньшей стереорегулярностью, более низким молекулярным весом, большим содержанием низкомолекулярной фрак­ ции, а также отсутствием некаучуковых веществ, содержащихся в НК [7 ].

I , 4-Цис-полибутадиен представляет собой стереорегулярный по­ лимер бутадиена, микроструктура и физико-химическая характери­

Основными марками СКД являются марки I , II и СКДМ* марки II. Каучук СКД, характеризующийся низкой температурой стеклования

(-110° протнв^-710 для НК), по эластическим свойствам равноценен

* СКДМ может содержать различное количество масла МИНХ- I от 16 до 25 вес. ч.

2

натуральному и несколько превосходит его при пониженных темпера­

турах.

Каучук СБД обладает плохими техническими свойствами [9j , осо­ бенно СКД марки И, по прочности на разрыв существенно уступает каучуку СКИ-3; сравнительно устойчив к действию кислорода, моро­ зостоек. Температурный диапазон эксплуатации изделий от -5 0 ° до

+90° [10] .

В отличие от СКИ-3 каучук СКИ не деструктируется в случае пе­ реработки при температуре 30-150° [ll] . Наиболее ценным свойством резин на основе СКД является высокая износостойкость, которая примерно в 2 раза превосходит износостойкость других каучуков [5] ,

Дополнительным существенным преимуществом каучука СКД являет­ ся сцособность воспринимать большие дозировки масла и наполните­

личных каучуков для изготовления морозостойких изделий [12] . Шинная и резино-техническая промышленность успешно применяет

каучуки СКД и СКИ-3 для производства практически всего ассорти­ мента изделий, в том числё и для изготовления тяжелых грузовых

до 16,9% соответственно. Доля НК снижается и составит 10% [13] . Созданы крупные промышленные производства изопренового каучука СКИ-3 на Куйбышевском и Волжском заводах синтетического каучука и каучука СКД на Ефремовском заводе синтетического каучука. В настоящее время этот выпуск осуществляется уже шестью крупными предприятиями.

Дальнейшее развитие производства таких каучуков будет осуще­ ствляться в направлении их выпуска с нетемнеющими антиоксиданта­ ми, а также масло- и саженаполненных каучуков [14].

Стереорегулярные каучуки, как и все другие полимеры, под влия­ нием атмосферных условий, повышенных температур, озона, света и

Jдругих факторов подвергаются старению, причем, изопреновый каучук склонен к более глубоким деструктивным процессам, чем цис-бутади-

еновый [15 ]. Окисление стереорегулярных каучуков молекулярным

“ 3

V

Следствием окисления полиизопрена является разрыв его макро­ молекулы с образованием ацетальдегида, метилформиата, пропиональ-

Т '

По мнению автора, при окислительной деструкции лолиизопреяа, наряду с левулиновым алвдегвдом или левулиновой кислотой, обра­ зуется метилвинилкетон [20] .

По аналогии с химией низкомолекулярных олефинов автор пред­ полагает, что первичными центрами присоединения кислорода при окислении полиизопрена являются обе аллильно-активированнне 6L-метиленовые группы.

Если первичное присоединение кислорода происходит к ы. -метиле­ новой группе, находящейся в р-положении к метилзамещенному ато­ му С, то при окислительной деструкции полиизопрена должен обра­ зоваться метакролеин по механизму, аналогичному механизму обра­ зования метилвинилкетона [20] .

Определяющую роль при окислительной деструкции С-С-связи как с образованием метилвинилкетона, так и с образованием метакролеина, имеет влияние, оказываемое на этот процесс соседней двой­ ной связью.

В отличие от изопреновых каучуков регулярного строения, склон­ ных к деструкции вследствие наличия метильных врупл, находящихся в о< -положении по отношению к двойной связи, бутадиеновые кау­ чуки регулярного строения при повышенной температуре и особенно на свету проявляют в большей мере тенденцию к структурированию, чем к деструкции. ~

Структурирование бутадиеновых каучуков сопровождается умень­ шением растворимости, коэффициента набухания, образованием поверх­

В работе А.С. Кузьминского [22] показано, что при нагревании каучука СИД, содержащего более 90% групп цис-1,4, в вакууме или в пресс-форме в диапазоне температур 200-240° наблюдается его структурирование вплоть до образования трехмерной сетки. Полу­ ченные таким способом термовулканизаты цис-1, 4-полибутадиенов обладают высокоэластическими свойствами в широком диапазоне тем­ ператур. При нагревании изопренового полимера в тех же условиях структурирование не наблюдается, что, очевидно, связано с экра­ нированием двойных связей метильными группами.

В стереорегулярном каучуке СКД в образовании пространственной сетки принимают участие преимущественно двойные связи главных цепей [22] .

Существуют две температурные области полимера, в которых раз­ виваются различные по характеру химические процессы. В области

5

температур 200-280° наблвдается структурирование без заметной деструкции; при температурах выше 400° начинается быстрый тер­ мический распад полимера [2 2 ].

Деструкция полибутадиена проявляется в уменьшении вязкости [2l] и образовании продуктов распада: d -ненасыщенных альдегид­

ных карбоксильных и сложно-эфирных групп [2 3 ].

Основным продуктом деструкции 1,4-цис-полибутадиена по реак­ ции метатезиса с октеном-4 при температуре 20° является додекадиен -4,8, наряду с небольшими количествами гексадекатриена-4,8, 12, эйкозатетраена-4,8,12,16 и тетракозапентаена-4,8,12,16,20 [24].

При облучении пленки из 1,4-цис-полибутадиена монохроматичес­ ким светом, близким к УФ-области, с длинами волн 302, 366, 405, 435 нм в присутствии кислорода образуются разветвленные молекулы, степень разветвления которых является функцией количества погло- . щенного монохроматического света [251. Окисление цис-полибутадиена всегда сопровождается гелеобразованием [2б1.

В цис-1,4-полиизопрене при действии ультрафиолетового излуче­ ния могут происходить следующие процессы: цис-транс-изомеризация и образование циклопропильных групп, превращение 1,4-двойных свя­ зей винильного и винилиденового типа [271.

Существенное влияние на термоокислительную деструкцию оказы­ вают следы катализаторов, применяемых при синтезе стереорегуляряых каучуков [28-30] .

Известно [31], что действие соединений металлов переменной валентности при окислении углеводородов заключается в каталити­ ческом разложении образующихся в процессе окисления гидропереки­ сей и в инициировании процесса окисления взаимодействием с исход­ ной молекулой углеводорода.

Так, при исследовании влияния соединений титана на окислитель­ ные процессы 1,4-цис-полиизопрена, показано, что уже при концен­ трации титана 0,0004% окисление каучука значительно ускоряется.

Особенно сильно это сказывается на величине индукционного перио­ да, который уменьшается в пять раз [3 2 ].

С увеличением концентрации титана до 0,04% каталитическое дей­ ствие его возрастает. Однако при дальнейшем увеличении содержания титана вплоть до 0,02% скорость поглощения кислорода практически больше не изменяется.

Б.А. Долгоплоск с сотрудниками [3 3 ] , изучая ингибирование процесса окислительной деструкции полибутадиена и полиизопрена в присутствии треххлористого титана, показали, что TtX"L j окис-

6

Так, при ингибированном окислении цис-полиизопрена, свободного от примесей металлов переменной валентности, при 70, 119, 120, 130° в присутствии фенил- р-нафтиламина (неозона Д) и некоторых производных п-фенилевдиамина: N-фенил- N-изопропил-;М-фенил~м' -циклогексил-; N -октил- N'-фенил-; NjN-диоктил- и М^'-динонил-п- фенилевдиамина, показано, что производные п-фенилевдиамина по эффективности своего защитного действия при высоких температу­

рах для данного полимера значительно превосходит фенил- р -нафти- ламин.

Из исследованных антиоксидантов ряда п-фенилевдиамина наиболее эффективными оказались ( ^ ‘-динонил- и N,N1-диоктил-п-фенилевдиа-

мины [38].

Эффективность защитного действия производных п-фенилевдиамина при стабилизации каучуков СКИ-3 дана в табл. 2.

I а б л и ц а 2

Эффективность защитного действия производных п-Фенилендиамина при стабилизации СКИ-3Ж

1 -дифенил-п-фе-

N^-диоктил-п-фенилевдиамин вызывает повышение теплостойко­ сти уже при концентрации 0,02 вес. %. Образцы цис-полиизопрена, содержащие 0,02 в е с . % N ,N-бис-(1-этил-3-метилаыил)-п-фенилен- диамина, выдерживают температуру 100° в течение 24 ч . Стабили-

8