книги из ГПНТБ / Соложенкин, П. М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанса

Т а

б л и ц а

17

Определение

содержания

диэтилдитиокарбамата

натрия

и дибутилдитиофосфата

калия в р а с т в о р е

Взято

Найдено

Ошибка,

Взято

• Найдено

Ошибка,

д и т и о -

д и т и о -

%

д и т и о -

дитиофос -

%

к а р б а -

к а р б а -

ф о с -

фата,,

мата,

мата,

ф а т а ,

м г / л

м г / л

м г / л

м г / л

15

15,12

+0,8

40

40,3

+0,75

30

28,08

-6,4

80

82,7

+3,5

45

41,04 .

- 8, 8

120

120,8

+0,7

60

56,18

- 6 , 4

160

161, 1

+0,7

75

69,12

- 8 , 0

200

195,0

- 2, 5

90

86,40

- 4, 0

240

220,5

- 8 Д

Определение

тетраэтилтиурамдисульфида осуществляется с л е ­

дующим образом .

В делительную

воронку помещают 25

мл воды,

10 мл буферного

р а с т в о р а

pH 4

(ацетатный буфер), 5

мл

с т а н д а р т ­

ного р а с т в о р а (100 мкг/мл

дибутилдитиофосфата меди в

ССІ^, о п ­

ределенное количество тетраэтилтиурамдисульфида в

ССІ^, 5, мл

можности использования метода ЭПР для количественного

о п р е д е л е ­

ния

флотационных

р е а г е н т о в

в

различных системах

Г49 1 .

Флотационные

реагенты,

имеющие электронную

метку,

могут

быть сравнимы с радиоактивными флотационными реагентами,

имею­

щими

ядерную метку

С 50 ~\ .

На основе 2 , 2 ,

6,6

-

т е т р а м е т и л - 4 - о к с и - І - и м и н о к с и л а

в

н а ­

стоящее

время

синтезированы

2 , 2 , 6 , 6 - т е т р а м е т и л - І - и м и н о к с и л - 4 -

к с а н т о г е н а т к а л и я ;

б и с - 2 , 2 ,

6,6 - тетраметил - 4 - иминоксил

д и к с а н -

т о г е н а т ;

2 , 2 , 6,6

- тетраметил - І - иминоксил - 4 - амин, спектры

ЭПР

которых

отчетливо

различаются

[ 5 1 ] .

Спектр ЭПР иминоксилксантогената

представляет

собой

т р и п ­

л е т .

В молекулярной

форме

иминоксилксантогената

иминоксилдиксан-

тогениде наблюдается квинтетный спектр ЭПР.

При

наличии

в

органической

фазе

иминоксилксантогената

м е ­

т а л л а и иминоксилдиксантогената интенсивность линии триплета

будет превышать установленное соотношение, равное 2, между

т р и п ­

летом

и

квинтетом

для

иминоксилдиксантогената.

Реагенты,

содержащие

неспаренный

электрон,

можно

о п р е д е ­

лять

также непосредственно в водных растворах и пульпе .

Порог определения

иминоксилксантогената

калия

в водных р а ­

створах

с о с т а в л я е т

2

мкг/мл,

а

комплексов металлов

в о р г а н и ч е с ­

ких

э к с т р а к т а х

-

I ' м к г / м л ;

выше этой

величины

наблюдается

п р о ­

порциональная зависимость между интенсивностью с п е к т р а ЭПР и

концентрацией

р е а г е н т а .

Оптимальные

остаточные

концентрации к с а н т о г е н а т а

при

ф л о ­

тации

руд могут быть определены методом ЭПР.

При помощи

р е а г е н т о в

с

электронной меткой

разработано

о п р е ­

иминоксилксантогената

одновалентной меди

и диксантогенида

биради -

к а л а ,

количество которого

пропорционально

содержанию

меди.

Образовавшийся диксантогенид полностью

э к с т р а г и р у е т с я

о р г а н и ч е с ­

кими растворителями в широком интервале pH 5,2-11,3', в то

время

как иминоксилксантогенат

э к с т р а г и р у е т с я

в

незначительных

к о л и ­

ч е с т в а х при

pH 2 - 6 .

Наличие в р а с т в о р е

диамагнитных

катионов

не оказывает влияния на определение меди, так как они

не

с п о с о б ­

ствуют

образованию

диксантогенида бирадикала .

Метод

определения

концентрации к с а н т о г е н а т а в

р а с т в о р е

з а ­

ключается в

осаждении

элементов иминоксилксантогенатом к а л и я ,

экстракции,

установлении

интенсивности

спектра

ЭПР в

э к с т р а к т е

и сравнении ее с калибровочным графиком.

Калибровочный график строится следующим образом .

К о п р е д е ­

ленному объему стандартного р а с т в о р а Си+2

(100

мкг/мл

меди)

при -

т и о н о в,

т а к

как

они либо

являются

диамагнитными,

либо

образуют

спектры,

отличающиеся

от

спектра

анализируемого

иона.

Для непрерывного контроля парамагнитных ионов в потоке при

концентрации

их

выше 0,5

г / л

была

р а з р а б о т а н а

у с т а н о в к а ,

б л о к -

схема которой

показана

на

рис .

1 6 , а .

Установка включает следующие основные узлы и блоки:

фильтрующее

у с т р о й с т в о ;

автоматическое у с т р о й с т в о ,

состоящее из

мембранного

микро­

н а с о с а ,

сосуда уровня,

т р а к т а контролируемого

р а с т в о р а ,

д о з а т о ­

р а р а с т в о р а ,

реле времени;

автоматический радиоспектрометр

с

непрерывной

записью

с п е к ­

т р а

ЭПР

парамагнитных

ионов;

интегрирующее устройство и вторичный регистрирующий прибор.

Анализируемый раствор

по т р а к т у

непрерывно

поступает

в

с и ­

стему . Реле времени с

интервалом

5-10

мин включает

д о з а т о р ,

к о т о ­

рый прокачивает раствор через ампулу, помещенную в резонатор

р а ­

диоспектрометра ЭПА-2М. После отключения

д о з а т о р а

автоматически

включается

спектрометр

и записываются спектры ЭПР иона,

з а т е м

автоматически включается прокачка, и цикл анализа

п о в т о р я е т с я .

Установка позволяет также определять диамагнитные ионы,

к о ­

торые переводятся в парамагнитное состояние

в о с с т а н о в и т е л е м .

В

приборе

предусматривается

специальный

тракт

р е а г е н т а .

Количественное определение элемента осуществляется или по

калибровочному графику

или автоматически с помощью интегрирующе­

го у с т р о й с т в а

и

вторичного

прибора,

проградуированного в

г р а м ­

мах

на

л и т р .

В

настоящее

время

с о з д а н а

аппаратура для

преобразования

и н ­

формации,

получаемой с

выхода радиоспектрометра,

в

к о д ,

п р и г о д ­

ный для

в в о д а

в

вычислительную

машину

[56,57] .

Для экстракционно - радиоспектроскопического определения

э л е ­

ментов

была

р а з р а б о т а н а

автоматическая

у с т а н о в к а ,

сочетающая.жид­

костную

экстракцию и анализ

э к с т р а к т а

методом

ЭПР

( с и . р и с . 1 6 , б ) .

Прибор включает дозаторы, шестикамерный э к с т р а к т о р непрерыв ­

ного

д е й с т в и я

или пульсационный

э к с т р а к т о р ,

радиоспектрометр

ЭПА-2М с (временной) автоматической записью спектров ЭПР

в н у т р и -

комплексного

соединения

в

потоке

э к с т р а к т а

( р и с .

17).

Анализируемый р а с т в о р ,

органический

растворитель

и

р а с т в о р

комплексообразователя

(дитиокарбамата,

дитиофосфата)

из

емкостей

с постоянным

давлением

через

калиброванные

трубки

поступают

в

э к с т р а к т о р

типа

смеситель - отстойник

или

в пульсационный

э к с т р а к ­

т о р .

После

извлечения

меди

и р а з д е л е н и я

фаз

э к с т р а к т

п р о к а ч и в а е т ­

с я насосом

в

интервалом

10

мин

ч е р е з U - образную

ампулу,

помещен-

Осциллограф

Самописец

Р и с . 1 7 .

Принципиальная схема

установки

для автоматического

к о н ­

троля

парамагнитных

металлов

экстр ѳ кционно - радиосп ѳ ктроскопи -

ческим

методом:

I -

сосуды исходных

р а с т в о р о в ; 2

-

дозатор постоянного

д а в л е ­

н и я ;

3 -

градуировочные капилляры;

4 -

э к с т р а к т о р ;

5 -

н а с о с ;

б - радиоспектрометр ЭПА-2М;

7 -

емкость э к с т р а к т а ;

8 -

турби -

нв-мешална;

9 -

жалюзи; 10

-

отверстие

для перелива

легкой

ф а ­

з ы ;

I I

- отверстие

для протока

тяжелой фазы

ную

в

р е з о н а т о р радиоспектрометра .

После отключения

н а с о с а

а в т о ­

карбамата

меди.

При

соотношении

потока р а с т в о р а и

органического

р а с т в о р и т е ­

л я I : ( 0 , 7 - 1 , 0 ) достигнуто максимальное

извлечение

меди в

э к с т р а к ­

торе (~99%), что вполне достаточно для автоматического

о п р е д е л е ­

ния меди

с

учетом требований производства

( т а б л . 2 0 ) .

Ввод

в резонатор радиоспектрометра

внешнего

стандартного

эталона

и

одновременная автоматическая

запись позволяют

о т к а з а ­

т ь с я от

использования стандартных растворов (для калибровки

и н ­

тенсивности с п е к т р а

ЭПР), что значительно

упрощает р а б о т у на

у с ­

т а н о в к е

и

расширяет

возможности применения

метода .

колонку после записи спектров ЭПР.

Количественное содержание

ионов о п р е д е л я е т с я по интенсив ­

ности с п е к т р а

ЭПР при сравнении

с калибровочным графиком

или

автоматически

по

показаниям

вторичного

прибора.

В к а ч е с т в е

носителя при

определении меди

целесообразнее

использовать смолу АНКБ-ІО,

молибдена -

смолу

ЭДЭ-ІОП, г а д о л и ­

ния и европия - смолу КУ-2.

КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ НЕПОСРЕДСТВЕННО В МИНЕРАЛАХ

И ПОРОДАХ БЕЗ

ИХ РАЗРУШЕНИЯ

При облучении минерала

различными

видами

ионизующих

и з л у ­

способом перевода минералов

в

парамагнитное

с о с т о я н и е .

Метод ЭПР имеет

большое

значение в совершенствовании к а ч е ­

с т в а

кристаллов для

квантовых

парамагнитных

усилителей (КПУ)

и

технологии их выращивания. Известно,

что при выращивании

д у б и н а

и

других активных кристаллов

возможно возникновение

разного

р о ­

д а

д е ф е к т о в ,

которые

влияют

на

характеристики КПУ. Так,

напри ­

мер,

в процессе р о с т а возможно

постепенное

изменение

н а п р а в л е ­

ния

кристаллографических осей

или образование о б л а с т е й ,

н а п р а в ­

ления осей которых заметно

различаются .

• Метод ЭПР позволяет обнаружить

такие дефекты и

с п о с о б с т в у ­

ет

улучшению

технологии выращивания

к р и с т а л л о в . При

этом-

с п е к ­

оптического к а ч е о т в а ,

к о г д а применение

оптических методов

прак-і

тически невозможно. Поэтому представляет интерес рассмотреть

методы

контроля

элементов методом

ЭПР непосредственно

в

к р и о т а л -

лах

б е з

их

разрушения.

Определение титана в природных минералах. Трехвалентный

т * -

тан,

имеющий

один неспаренный

3 d

э л е к т р о н , я в л я е т с я

парамагнит­

ным.

Его следует

р а с с м а т р и в а т ь

в

к а ч е с т в е

электронного центра,

образующегося

на

четырехвалентном

т и т а н е ,

который я в л я е т с я

э ф ­

фективной электронной ловушкой» Схематически образование

т а к о г о

электронного

центра можно представить следующим

образом:

Т і ^ + е

I L

Под воздействием

облучения

находящийся

в

структуре

IL

4 +

в о с с т а н а в л и в а е т с я

до T i

3

+ .

Такой

трехвалентный титан

обусловливает спектр ЭПР

при