книги из ГПНТБ / Соложенкин, П. М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанса

н о с ть определения европия в водной среде равна I

г / л , точность

определения 3

отп.%.

Т

а

б л

и ц а I I

Определение

редкоземельных элементов методом

ЭПР в

растворе

и после предварительного концентрирования их на

смоле КУ-2

Гадолиний.

Определение гадолиния

методом

ЭПР осуществляет ­

с я

непосредственно

в р а с т в о р е ,

т а к ка к валентность

гадолиния(Ш),

при

которой

он обладает

неспаренным

электроном,

я в л я е т с я

самой

устойчивой .

Стандартный

р а с т в о р

гадолиния

(Ш) готовили

р а с т в о р е ­

нием

металлического

гадолиния

в

разбавленной

азотной

кислоте

( 1 : 1 ) ,

з а т е м

приготавливали калибровочные

растворы

и

записыва ­

ли

спектр

ЭПР гадолиния

(Ш) йа радиоспектрометре

РЭ-ІЗОІ

с п о ­

следующим

замером

интенсивности .

На р и с . 9,6

показана

з а в и с и ­

мость

изменения

интенсивности

спектра

ЭПР гадолиния

(Ш) от

его

концентрации

в р а с т в о р е .

И з - з а

значительной

ширины

с п е к т р а ЭПР

ч у в с т в и т е л ь н о с т ь

определения

гадолиния

с о с т а в л я е т

4

г / л ,

т о ч ­

ность

определения

3,8 отп.%.

Изучалось

влияние

меди

(П) на о п ­

ределение

гадолиния

(Ш), та к как медь

(П) я в л я е т с я

наиболее в е ­

роятной

парамагнитной примесью

редкоземельного

сырья.

Установ ­

л е н о ,

что наличие меди (П) н а определение

последнего

не

в л и я е т ,

т . е .

линии

с п е к т р а

находятся

в

различном

магнитном

поле: о

=

1,99,

A EGd

=100

э ;

^ = 2 , 1 8 7 ,

лЕСи

=150

г с .

Наличие

в р а с т в о р е

анионов

S

приводит

к

уменьшению

интенсивности спектра ЭПР. Метод

определения

гадолиния

был

п р о ­

в е р е н

на редкоземельных

антимонитах и окиси гадолиния .

Р а з л о ж е ­

ние

пробы

производилось

по методике

[35 3

, результаты

о п р е д е ­

ления

приведены

в

т а б л . I I .

Возможно раздельное

определение

европия

и гадолиния .

Вна ­

чале

о п р е д е л я е т с я

в р а с т в о р е

количество гадолиния

(Ш) и

затем

30

после

восстановления - европия

(П) . По р а з н о с т и

суммарной

и н т е н ­

сивности спектров гадолиния и европия (П) и интенсивности

г а д о ­

линия

(Ш) о п р е д е л я е т с я

количество

европия .

С целью повышения

чувствительности

разработан

метод

о п р е ­

деления

гадолиния

(Ш) и

европия

(П)

после

предварительногоих

концентрирования

на

н о с и т е л е . Носителем

служила

ионообменная

смола

КУ-2

СГ7Д .

После

сорбции

гадолиния

и европия

на

смоле

последнюю

з а г р у ­

жали

в ампулу,

которую

помещали

в

р е з о н а т о р

радиоспектрометра,,

з а т е м

записывали

спектр

ЭПР с

последующим

замером

его

и н т е н с и в ­

ности

и

построением

калибровочной

кривой ( с м . р и с . 9 , в , г ) . Метод к о ­

личественного

определения

гадолиния

опробован

на рудном

концен ­

т р а т е

-

биотитовых

р о г о в и к а х ,

а

европия

- в его хлористоводород ­

ных р а с т в о р а х .

Чувствительность

метода

дл я гадолиния

с о с т а в л я ­

ет

5

м г / л , для

европия

- 0 , 1

м г / л .

Учитывая,

что разделение

РЗЭ осуществляется

в

основном с

использованием

ионообменных

процессов,

методом ЭПР можно

а в т о ­

матически контролировать процессы насыщения и десорбции

п а р а ­

магнитных элементов

непосредственно

на

смоле

бе з

разрушения е е .

Определение

благородных, металлов

Методом ЭПР можно

определять

с е р е б р о ,

палладий,

платину

после перевода их в парамагнитное состояние -

серебро

(П) ,

п а л ­

ладий

(Ш) и

платину

(Ш), а

также

при помощи

диэтилдитиокарбама -

т а

меди,

используя

обменную

реакцию

между

диэтиддитиокарбама -

том

меди

в

органическом

р а с т в о р и т е л е

и

раствором

нитрата

с е р е б ­

р а

хлористого

палладия

[ 36-40 Д .

Серебро . Дитиокарбаматы двухвалентного серебра, получают в

жидкой фазе

( б е н з о л е ,

хлороформе)

взаимодействием

дитиокарбама -

т а

одновалентного

с е р е б р а

и

катиона

с е р е б р а

с

соответствующими

растворами

тетраалкилтиурамдисульфида

С39Д .

Методика

определения

концентрации

серебра

в р а с т в о р е

с

помощью

ЭПР заключается

в

экстракции

дитиокарбамата- с е р е б р а о р ­

ганическим

неполярным

р а с т в о р и т е л е м ,

окислении

его

тиурамдисуль-

фидом в

двухвалентное

с о с т о я н и е , установлении

интенсивности р е ­

зонансных линий и

сравнении

их с

калибровочным

графиком

С8 ] .

Для

окисления

с е р е б р а

( I )

в

серебро

(П) т р е б у е т с я избыток

тетраэтилтиурамдисульфида

по отношению

к

диэтилтитиокарбамату

с е р е б р а

( I )

в 350-400 р а з .

К титрованному р а с т в о р у азотнокислого

с е р е б р а

наливают

20

мл дистиллированной

воды,

нейтрализуют

50^-ным

раствором

Р и с . 1 2 .

Изменение спектре ЭПР днтиокарбаматов мѳди и серебра

при различном

их

соотношении

Палладий (Ш). В ряде

работ

[27,4і]

рассмотрены

методы

с и н т е з а б и с - д и т и о -

<L -

дикетоновых комплексов палладия

(Ш) и

его

исследования

с

помощью

ЭПР.

Б и с - д и т и о -

öl

-дикетоновые

комплексы

трехвалентного п а л л а ­

дия

- ?d

(ДТК)

-

получены

в

р е з у л ь т а т е взаимодействия

продук ­

т а

реакции

между

бензоином

и

пятисернистым

фосфором с

ионами

палладия

и

последующего

окисления комплекса-р-фѳнилендиамином

и пиридином:

Спектр Р d

(ДТК) при 290° К состоит из

интенсивной

линии

от четного изотопа палладия ( а Н=6,7

± 0 , 5

э ,

д.=2,02І8

в ' д и -

метилформамидно-толуольном

р а с т в о р е ;

Д Н = І 0 , 8 -

0,5 э ,

g.=

2,0212 в диметилеульфоксиде

и л Н = 6 , 5

± 0 , 5 ' а „

g=2,02I2

в

пири ­

дине ), .

В зависимости от температуры наблюдается изменение ширины

линии, котора я

я в л я е т с я наименьшей при 340 - 350 °

К."

Используя экстракционно-радиоспектрометрический метод

и в

к а ч е с т в е комплексообразователей б и с - д и т и о - -

дикетоновые

к и ­

слоты, можно количественно

определить

палладий.

сти с е р е б р а и палладия вытеснять медь из ее соединения с

д и э т и л -

титиокарбаматом:

2

kf

+ Си Д 2 = 2 Aß. Д + Ca 2

+

( ^ = 1 , 2 6 - 1 0 1 0 ) ;

Prf 2 + + Ca Д 2

=

Pd Д 2

+ Си 2 +

( 1 ^ = 2 , 0 - І О 1 8 ) .

При

перемешивании

фаз палладий,

с е р е б р о , присутствующие

в водном

р а с т в о р е ,

вытесняют

медь из

дитиокарбамата

меди

и п е ­

реходят в органический слой .

Интенсивность

с п е к т р а

ЭПР дитиокарбамата

меди

уменьшается

пропорционально

содержанию

с е р е б р а ,

палладия

в

водной

среде

( р и с . І З ) .

90

Р и с . 1 3 .

Калибровочные

so

графики

определения

с е ­

ребра ( I ) и палладия

(2)

по

обменной

реакции

-2 JO

с дитиокэрбанзтом меди

в

/2

гч

зо

Концентрация SumaonapSanama

меди,

ннг/мл

Независимо

от

природы

определяемого

элемента

во в с е х

с л у ­

чаях измеряется интенсивность с п е к т р а

ЭПР дитиокарбамата

меди.

Определению серебра не мешает наличие

примесей,

содержащихся в

рудных

о б р а з ц а х ,

з а

исключением ионов

палладия

и

р т у т и . В л и я ­

ние палладия можно исключить, предварительно отделив .его

э к с т ­

ракцией

с

диметилглиоксимом

в

р а с т в о р е хлороформа. При больших

концентрациях ртути следует удалять ее отгонкой .

Результаты количественного определения палладия и серебра

приведены

в т а б л . 1 3 .

Растворы хлорида палладия или азотнокислого

с е р е б р а

п е р е ­

носят в

делительную

воронку,

наливают

25-30 мл дистиллированной

воды

и,

д о б а в л я я

по каплям

50^-ный раствор

а ц е т а т а

натрия, у с ­

танавливают по универсальной индикаторной.бумаге

pH ~ 3 - 4 .

Затем

прибавляют

10 мл ацетатной

буферной

смеси .

Экстракцию

ведут

5 мл р а с т в о р а диэтилдитиокарбамата

меди

и 5 мл . чистого

С С І 4

в

течение

2

мин для с е р е б р а и 6

мин для палладия .

Экстракт,

с о д е р -

Т а б л и ц

а

13

Результаты определения

палладия и с е р е б р а по обменной

реакции

с

дитиокарбаматом меди

Обра­

Взято

Найдено элемента,

мкг/мл

Ошиб­

з е ц

элемен­

ка? «,

т а ,

ч

Хер

о т й . $

шт/т

Ел

Палладий

I

8,44

8,43;

8,68;

8,80

8,63

0,14

0,174

2,02

2

12,40

12,90;

12,77;

12,15

12,43

0,38

0,470

3,80

3

17,36

17,86;

1 7 , 6 1 ;

17,36

17,56

0,33

0,409

2,30

Серебро

2269

13,5

13,0 ;

12,4;

12,4

12,70

0,340

0,540

4,25

2270

9,04

• 8,6;

8,6; 8,8;

8,8

8,70

0,113

0,178

2,03

2271

9,10

8,8; 8 , 6 ; . 8 , 8 ; 8,8

8,72

0,116

0,144

1,65

жащий

о с т а т о к

диэтиддитиокарбамата

меди и дитиокарбамат

палла ­

дия ( с е р е б р а ) ,

сливают

в мерную колбочку

емкостью 25 мл. Вод ­

ный слой отмывают чистым чѳтыреххлористым

углеродом,

который

присоединяют

к

экстракту в

мерной

к о л б е .

Раствор доводят до мет ­

ки четыреххлористым углеродом и измеряют

интенсивность сигнала

ЭПР дитиокарбамата

меди.

Метод ЭПР также проверен

при определении с е р е б р а

и

п а л л а ­

напоминает

экстракцию при радиометрическом

титровании

[ 43 ] .

При постепенном добавлении дитиокарбамата

меди к

р а с т в о р у

с е р е б ­

р а

(палладия)

сначала э к с т р а г и р у е т с я

( т и т р у е т с я )

серебро

( п а л ­

ладий) и

спектр ЭПР не наблюдается . Дитиокарбамат

меди

начинает

и з в л е к а т ь с я

лишь после т о г о , как

полностью

э к с т р а г и р у е т с я

с е р е б ­

ро

( п а л л а д и й ) .

Появление

с п е к т р а

ЭПР дитиокарбамата меди

в о р г а ­

нической

фазе

указывает

на конец

экстракции

с е р е б р а ( п а л л а д и я ) ;

с

увеличением

количества

дитиокарбамата меди

в о з р а с т а е т

и н т е н ­

сивность

с п е к т р а ЭПР.

Для

количественного

определения

с е р е б р а

(палладия)

методом

дитиокарбамата меди по р а с т в о р у

серебра

или палладия . Для э т о г о

в делительные

воронки

помещают

определенное количество с т а н д а р т ­

ного

р а с т в о р а

с е р е б р а

или палладия

(берут три параллельных

п р о ­

б ы ) ,

нейтрализуют 50$-ным раствором

а ц е т а т а натрия

до pH 4

и в

каждую пробу

наливают

из бюретки разные

количества

р а с т в о р а

д и -

т и о к а р б а м а та меди,

перетитровывают.

Экстракцию

ведут

в

течение

2 мин для с е р е б р а и

6 мин для палладия .

Экстракты

сливают

в м е р ­

ные цилиндры емкостью 10 мл или в

мерные колбочки

емкостью

25 мл. Водный слой

промывают

чистым

четыреххлористым

углеродом,

который тоже сливают в мерные емкости.

Раствор

доводят

до

м е т ­

ки четыреххлористым

углеродом.

Измеряют

интенсивность

сигнала

ЭПР дитиокарбамата

меди

и строят

экстракционные

кривые

в

к о о р ­

д и н а т а х : интенсивность

с и г н а л а

ЭПР -

миллилитры

р а с т в о р а

д и э т и л -

дитиокарбамата меди. Каждые три параллельные пробы дают одну

линию. Количество миллилитров

р а с т в о р а

дитиокарбамата

меди, о т ­

секаемое

от

о с и ' Х ,

позволяет

определить

точку

эквивалентности

графически или расчетным путем по трем

точкам .

В т а б л .

14 -приведены результаты

экстракционного

титрования

серебра

( п а л л а д и я ) .

Т а б л и

ц

а

14

Определение серебра (палладия) методом экстракционного

титрования

раствором

дитиокарбамата

меди

I

12,6

14,0;

14,0;

13,5;

13,4

0,74

0,92

6,9

13,2;

12,2

2

31,6

29,7 ;

30,6 ;

31,4 ;

30,2 р , 9 4

1,165

3,85

30,2;

28,3

Палладий

I

9,92

10,56;

10,32;

10,80;

10, Щ 0,20

0,248

2,36

10,32;

10,56

2

17,36

16,93;

17,14;

17,35;

17,39

0,34

0,422

2,43

17,56;

17,77

Определение

диамагнитных катионов

Р т у т ь .

Обменная реакция хлороформного р а с т в о р а д и э т и л д и т и -

окарбамата

меди с нитратом

ртути

использована

авторами

дл я к о ­

личественного определения

р т у т и .

Интенсивность

спектра

ЭПР д и -

т и о к а р б а м а та меди уменьшается

пропорционально содержанию

ртути

в водной среде

£44 3 .

Определение

ртути проводилось по методике,

аналогичной

т о й , которая применяется

для

определения

с е р е б р а

и

палладия

( т а б л . 1 5 ) .

Т а

б л и ц а

15

Определение

ртути

по

обменной

реакции

и экстракционным титрованием

дитиокарбаматом

меди

Экстракционное

титрование

178

20

17,95;

18,50;

19,58;

19,04

0,154

1,058

5,55

(10%

H£)

20,30;

19,04

182

10

9,72;

11,34;

9,72;

10,24

0,672

0,833

8,13

{1%

)

10,37;

10,04

24

32,5

3,80;

3,80;

3,45;

3,8 1

0,240

0,297

7,80

(1%

Ho.) 1

4,14;

3,86

Свинец.

Определять

диамагнитные

металлы

также

можно, и с п о л ь ­

з у я

реакцию обмена,

в

р е з у л ь т а т е которой.парамагнитный

элемент

(медь

), находившийся

в

водной

с р е д е ,

вытесняет диамагнитный

э л е ­

мент,

входивший в

с о с т а в

комплекса

в

органической

ф а з е ,

и з а н и ­

мает

его место . В р е з у л ь т а т е

обмена

органическая фаза

становит ­

с я парамагнитной,

а

диамагнитный элемент оказывается

в

водной

ф а з е .

При использовании дитиокарбаматов свинца, кадмия,

цинка,

растворенных

в т о л у о л е ,

можно, экстрагировать

двухвалентную

медь

С 4 5 ] .

38