книги из ГПНТБ / Соложенкин, П. М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанса

н итрила интенсивность спектр а ЭПР

у в е л и ч и в а е т с я .

Это

с в я з а н о с

уменьшением гидратации ионов железа и сужением ширины линии

ЭПР.

Пропорциональность между интенсивностью с п е к т р а

ЭПР н к о н ­

центрацией хлоридных

растворов железа

наблюдается

в

пределах

4-10 - І - І О " 1

молей

я е л э з а

(Ш).

Результаты определения

железа

(Ш)

в

р а с т в о р е

характеризуют-!-

ся следующими

данными L 6 j

::

Взято железа . (Ш) ,

Найдено

железа

(Ш),

Ошибка

моль

м

о л ь

O T H J

8 , 0 0 - К Г 3

8 , 2 0 - Ю - 3

2,5

З . Э О - І О - 3

4 , 0 0 - П Г 3

2,5

2,00 - Ю - 5

2 , 1 0 - Ю - 5

5,0

4 , 0 0 - Ю - 4

3 , 9 8 - Ю - 4

0,5

2 , 0 0 - Ю - 5

І . 7 5 - І 0 " 5

1,2

При обычном методе

разложения

проб элементы, к а к правило,

находятся в диамагнитном состоянии и определение их методом

ЭПР невозможно, например, ванадий

( V ) , хром ( У І ) .

Ионы

ж е л е ­

з а , х о т я

и находятся в

трехвалентном

состоянии, но

и з - з а

з н а ч и ­

тельной

гидратации иона

линия спектр а

ЭПР уширяется

и в

водных

р а с т в о р а х спектр ЭПР железа (Ш)

не

наблюдается C6.7J .

Авторами разработаны методы

перевода диамагнитных ионов в

Хром.

При 40 - 60 - кратно м избытке

гидроксиламинсульфатохром

практически

полностью в о с с т а н а в л и в а е т с я

до

пентаакванитрозила

хрома

[Сг

( Н 2 0 ) 5

W0j 2 +

[ 2 0 , 2 1 J .

При дальнейшем увеличении концентраций

гидроксиламина н а ­

блюдается падение интенсивности спектр а ЭПР. Спектр

ЭПР в о д н о ­

го р а с т в о р а

представляет собой трехкомпонентную ДСТС от ядра

а з о т а

N ^

нитрозильной

группы.

Для количественного

определения

хрома

( т а б л 4 6 )

и с п о л ь з о в а ­

л а с ь интенсивность

одной

из этих линий. Колибровочшй график

определения

хрома

приведен на р и с . Gß.

Минимальное

определение

хрома

в водных гидраксиламиновых растворах

0,5 г / л .

Ванадий. Ванданат аммония

при pH 4

в о с с т а н а в л и в а е т с я

до

ванадия (ІУ) при 1 - 2,5 - кратном

избытке гидроксиламина

С22Л .

На р и с . 7 приведены

результаты

изменения

интенсивности

спет

к т р а ЭПР ванадия

(ІУ) от

расхода гидроксиламина.

80.

1

,

1

1

;

1

Р и с . 7 . Изменение ин­

тенсивности

спектра

ЭПР ванадия

(ІУ) в

з а ­

висимости от соотноиѳ -

ния ванадия и гидрокои-

л а м п сульфата

vz

ѵч

[V]:[NHz0H]

Спектр

ЭПР ванадия

(ІУ) в

р а с т в о р е

состоит

из

восьми

ли­

ний сверхтонкой

структуры.

Т

а б л и ц

а

7

Результаты

определения

ванадия в р а с т в о р е

его

соли

Взято

ванадия

Найдено

ванадия

Хер

г / л

3,0

2 , 8 ;

2 , 9 ;

2,9

2,87

3,0

2 , 8 ;

2 , 8 ;

2,8

2,80

3,0

2 , 9 ; 2 , 8 ;

2,8

2,83

3,0

2,7»

2 Ѵ 9 ,

2,8

2,79

3,0

2»-*?»

2 t

9 j

2,9

2,88

2,83

мг/л

0,35

0,360;

0,360;

0,360

0,360

0,35

0,370;

0,365;

0,360

0,365

0,35

0,365;

0,365;

0,365

0,365

0,35

0,365;

0,365;

0,365

0,365

0,35

0,365;

0,365;

0,365

0,365

П р и

м е ч а

н и

е .

Ошибка

с о с т а в л я е т

2,86

отп.%

Для

повышения

чувствительности

определения

ванадия проводи ­

ли

предварительное

концентрирование

ионов

на смоле КУ-2 (см .

р и с .

6 , 6 ) .

Навеску

смолы

в

количестве

0,5

г помещали

в

колбу

емкостью

250 мл, в которую наливали 200

мл

р а с т в о р а

в а н а д а т а

аммония,

предварительно

переведенного в

четырехвалентное

с о с т о я н и е ,

и

растворы

перемешивали

в

течение

20 мин. Затем смолу

извлекали

иэ

р а с т в о р а ,

промывали,

сушили

и переносили в

ампулу,

которую

помещали

в р е з о н а т о р

радиоспектрометра,

и

определяли

и н т е н с и в ­

ность

с п е к т р а

ЭПР.

Используя

предварительное

концентрирование

элемента,

мож­

но

определять

малые

содержания

ванадия

вплоть

до

0,01

м г / л .

Ме­

тодика

определения

в а н а д и я

была

проведена

при

анализе

ванадия

в

р а с т в о р е его

соли

( т а б л . 7 ) .

Железо. Методом ЭПР детально изучены цианидный и дитиокар -

баматный

нитрозильные

комплексы

одновалентного

железа

по

м е т о ­

д и к е ,

описанной в

работах

[23-25] .

Определение

железа

( I )

производилось

непосредственно

в

э к ­

с т р а к т е .

К определенному

количеству

стандартного

р а с т в о р а

ж е л е ­

з а

(П)

добавляли

буферный раствор

с

pH 7,

150-кратный

избыток

гидроксиламина

и

пятикратный избыток

диэтилдитиокарбамата

н а ­

т р и я .

Смесь

нагревали

до

кипения,

а

затем

экстрагировали

х л о р о ­

формом. Экстракт сливали в мерные колбочки

емкостью

25

мл

и

и з ­

меряли

интенсивность с п е к т р а ЭПР.

Спектр

ЭПР в

р а с т в о р е

состоит

из трехвалентной

дополнитель ­

ственного неспаренного электрона

F e ( I ) с

ядром

н и т р о з и л ь -

аой группы.

По-видимому, в этом случае

э к с т р а г и р у е т с я

нитрозильный

ком­

плекс диэтилдитиокарбамата одновалентного

железа

следующей структуры [2~]

:

Было

изучено

влияние гидроксиламина

на восстановление

ж е ­

л е з а (П)

до железа

( I ) . Установлено, что

при 132 - кратном избыт -

ке гидроксиламина

железо

в о с с т а н а в л и в а е т с я наиболее

полно

и

ин ­

тенсивность спектра ЭПР в этом случае не

и з м е н я е т с я ( с ы . р и с . 6 , в ) .

Разработанная методика проверена при определении ж е л е з а в

растворе

соли Мора ( т а б л . 8 ) .

Т а б

л и ц

а

8

Результаты определения

железа

в р а с т в о р е

Взято железа,

Найдено

ж е л е з а ,

мкг/мл

мкг/мл

XI

Хер

200

195;

205;

190

196,7

200

189;

180;

189

188,0

200

190;

190;

185

188,3

200

180;

186;

190

185,3

200

195;

208;

205

202,7

191,8

таллическим цинком

С 3 2 ] .

Спектр европия

(И) в

р а с т в о р е

п р е д ­

с т а в л я е т

собой

синглет

с £

= І , 9 9 2 7 ± 0 , 0 0 2 ,

д Н = І 6 9

±5

э .

Количественное

определение

европия в

р а с т в о р е

заключается

в измерении

интенсивности

с п е к т р а ЭПР и сравнении

с

калибровоч ­

ным

графиком (рис . 9 , а ) . Калибровочный график с т р о и т с я

следую ­

щим образом: к определенному количеству стандартного

р а с т в о р а

европия

(5

г / л ) , который готовился растворением

металлического

европия

в соляной кислоте

( 1 : 1 ) , добавляют металлический цинк

в к о л и ч е с т в е ,

превышающем

количество

европия в

р а с т в о р е в

600

р а з .

Растворы

выдерживают

в течение 12 ч а с ,

затем

прибавляют б у ­

ферный р а с т в о р

с pH 7 до метки

определенного

объема

(5 мл) и

записывают

спектр ЭПР на радиоспектрометре

ЭПА-2М.

Время

контакта

цинка

с раствором

европия та к же, ка к и к о ­

личество

цинка,

которое

необходимо для полного

в о с с т а н о в л е н и я

европия

(Ш) до

европия

(П) , устанавливалось

экспериментально ме ­

тодом ЭПР путем

построения

кривых насыщения

( р и с . І О ) .

По - види ­

мому, использованием амальгам цинка можно сократить

время

в о с ­

становления

или в е с т и восстановление

электролизом

в

р а с т в о р е

HCl

(величина

т о к а 0 , 0 4 а ,

напряжение

н а к а т о д е

60

в ,

продолжи­

тельность 15 мин) L 33,34 ] . Установлено, что восстановление

идет

наиболее

полно

при pH 5-7.

Метод

проверен - на

р а с т в о р а х е в ­

ропия . Результаты определения приведены в

т а б л .

I I . Ч у в с т в и т е л ь -