книги из ГПНТБ / Соложенкин, П. М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанса

П.М.Соложенкин, Г.Г.Сидоренко

А н н

о т а ц и я

В

работе

рассмотрены

результаты

применения метода

э л е к т р о ­

нного

парамагнитного р е з о н а н с а

(ЭПР)

для

контроля содержания

парамагнитных и диамагнитных ионов в различных растворах

г и д р о ­

металлического

производства и

технических

продуктах .

Приводятся

результаты

разработки

методик определения

п а р а ­

магнитных ионов

(Сіг+,

, Сг

Ѵ 0 ^ + )

элементов

с

необыч­

ной валентностью

Mo ( У ) ,

f e ( I ) ,

А^. ( П ) ,

редкоземельных

э л е ­

ментов

&а(Ш),

Еи-(П) и

диамагнитных

металлов методом

ЭПР.

Рассмотрены способы повышения чувствительности и точности

определения элементов с предварительным концентрированием

их

на носителях,

а

также вопросы

автоматизации процесса

а н а л и з а .

Широкое

использование

метода

ЭПР в

цветной металлургии п о ­

В СССР организовано

серийное

производство

радиоспектромет ­

ров типа РЭ-ІЗОІ и ЭПА-2

М,

которые

успешно

используются на

р я ­

де химических

предприятий.

Метод

ЭПР

обеспечивает

высокую

скорость

(5 мин)

и

с е л е к ­

тивность определения и

применим

для

контроля

содержания

м е т а л ­

лов в р а с т в о р е

при значительном

колебании концентрации.

Компа­

к т н о с т ь , незначительная

стоимость

и

абсолютная

безвредность

о б ­

служивания

спектрометра

позволяют

в

короткий

срок

получить

з н а ­

чительный

экономический

эффект.

В настоящем обзоре

дано

обобщение

материалов

по

и с п о л ь з о ­

ванию метода ЭПР для контроля ионного

с о с т а в а

рудных

пульп

и

растворов

в обогащении

и

гидрометаллургии.

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТОДЕ

ЭЛЕКТРОННОГО

ПАРЛМАПІИТНОГО РЕЗОНАНСА

Метод

ЭПР

получил широкое

применение

в

физике

твердого

т е ­

л а ,

неорганической

и

органической

химии,

при

изучении

полупро ­

водников,

квантовых

усилителей,

л а з е р о в

и

мазеров

ZI2

.

Р а б о ­

тами последних лет были показаны большие

возможности

и с п о л ь з о в а ­

ния

этого

метода при исследовании

с о с т а в а

минералов.

Для

возникновения парамагнетизма,

который и с п о л ь з у е т с я

в

методе ЭПР, необходимо, чтобы один или несколько

электронов

иона

о с т а в а л и с ь

неспаренными

(нескомпенсированными).

В

число

о б ъ е к т о в ,

исследуемых

методом ЭПР,

входят

такие

важные

ионы,

к а к Cu, 2 + ,

F e 3 + ,

М л 2 +

и ионы

редкоземельных

элементов .

Электронный парамагнитный р е з о н а н с представляет собой

я в л е ­

ние

резонансного поглощения энергии парамагнитной системой .

Спектры ЭПР (спектры поглощения в области миллиметровых и

сантиметровых длин волн) можно сравнить с

оптическими

с п е к т р а ­

ми

поглощения

в

ультрафиолетовой,

видимой

и

инфракрасной

о б л а ­

с т я х .

Однако

природа

этих .спектров

р а з л и ч н а .

Взаимодействие

внутрикристаллического электрического

поля

ние энергетических уровней . Наличие переходов между

этими о р б и ­

тальными уровнями

и обусловливает

появление

оптического

с п е к т ­

р а поглощения. В

методе ЭПР р а с с м а т р и в а е т с я

только

один

самый

нижний орбитальный у р о в е н ь ,

т а к

к а к только

он

" з а с е л е н "

э л е к т р о ­

нами при обычной

температуре .

Наложение внешнего магнитного поля в экспериментах по п р и ­

менению ЭПР вызывает расщепление этого нижнего

орбитального у р о ­

вня на спиновые подуровни (эффект

Зеемана в

атомной

с п е к т р о с к о ­

п и и ) .

Наличие переходов между спиновыми (зеемановскими)

п о д у р о в ­

нями

и обусловливает появление

с п е к т р а электронного

парамагнит ­

ного

р е з о н а н с а .

В оптических

спектрометрах

через о б р а з е ц

пропускается

с в е т ,

монохроматизированный

призмой или дифракционной решеткой.

5

между

нимя.

Причина

такого

расщепления

заключается

во

в з а и м о ­

действии

спина

я д р а

со спином

электрона,

возникающем

в о с н о в -

.ном

в с л е д с т в и е

контактного

взаимодействия

Ферми.

Наличие

с в е р х ­

тонкой структуры служит удобным диагностическим признаком

т а к о ­

го взаимодействия . Расстояние между линиями

сверхтонкой

с т р у к т у ­

ры позволяет оценивать степень ионности - ковалентности

с в я з и .

Сверхтонкая

структура в

минералах

обнаруживается

у

ионов,

имею­

щих

изотопы

с отличным от нуля спином и значительным

(больше

10

$)

естественным .их

содержанием

(например,

у

J =

5/2

-

6

линий

СТС; у

Си 6 3 » 6 5

J =

3/2

-

4

ЛИНИИ

СТС; у

А^

1 0

7

» 1 0 9

3

=

1,2

-

2

ЛИНИИ

СТС).

Взаимодействия электрона описываются спин-гамильтонианом,

учитывающим

энергию

электронной конфигурации

внутреннего

поля

к р и с т а л л а ,

спин-орбитальную энергию, спин-спиновое

в з а и м о д е й с т ­

вие

и

энергию

взаимодействия

ядер

с

внутрикристаллическим

п о ­

л е м .

Для комплексов меди аксиальной симметрии гамильтониан,

учитывающий

зеемановское

расщепление,

сверхтонкое

в з а и м о д е й с т ­

вие неспаренного электрона с ядром меди в параллельной и

п е р ­

пендикулярной

ориентации, имеет

следующий

в и д :

н

=

ß

<

h z

sz

+

^

( н х

s x

+

ну

S7)

+

kSzoz

+ в

ад;,

где

Q„

и

а

-

компоненты

4 - ф а к т о р а ,

соответствующие

ориен -

тации главной электрической оси комплекса

п а ­

раллельно

(перпендикулярно)

постоянному

м а г н и т ­

ному полю;

А и

В

-

константы,

определяющие расстояние между

с о ­

седними

компонентами

сверхтонкой

структуры

для

параллельной

(перпендикулярной)

о р и е н т а ­

ции электрической оси комплекса .

Из спин - гамильтониана выводятся значения приложенного

м а г ­

нитного поля, при которых происходит . резонансное

поглощение.

Вычисление

констант

спин - гамильтониана

и

я в л я е т с я

результатом

измерения

спектров ЭПР.

Р а с ч е т

спектроскопических

констант

д. - ф а к т о р а ,

констант

сверхтонкой

структуры А и В

осуществлялся

по

стандартной

м е т о ­

д и к е .

Обычно

определение

с о с т а в а

растворов

методом

ЭПР

проводит ­

с я на спектрометре РЭ-ІЗОІ Смоленского

з а в о д а

средств

а в т о м а т и ­

ки

или н а

электронном парамагнитном

анализаторе

ЭПА-2М

( р и с .

2 ) .

8