книги из ГПНТБ / Беляев, А. И. История магния

поддерживается на заданном уровне. Подача материала в печь осуществляется автоматически по графику.

Сила тока на печи может быть регулирована в пре­ делах 12—20 ка. Извлечение магния при восстановлении достигает 90%, а выход магния в товарный металл со­

боксита (с содержанием 85% глинозема). Одновремен­ но в качестве побочных продуктов на 1 т магния полу­ чали 0,1—0,4 т ферросилиция (с содержанием 28—40% кремния) и 3—6,5 тшлака.

Шлак по своему составу близок к портланд-цементу и используется для производства последнего.

Годовая производительность опытного завода в Бодеане постепенно увеличивалась и с 300 т в 1959 г. достигла 845 т товарного магния в 1963 г. Вместе с тем по мере освоения процесса происходило снижение расхода электроэнергии, требуемой на восстановление

0,01% алюминия и 0,005% железа.

Положительные результаты работы опытной установ­ ки в Бодеане послужили основанием к составлению про­ екта завода на 5000 т силикотермического магния в год, оборудованного шестью электропечами. По этому проек­ ту был сооружен магниевый завод в г. Мариньяке (Французские Пиренеи), принадлежащий трем француз­ ским фирмам — Пишеней, Южин и Обществу азотной промышленности.

Сырье находится в непосредственной близости к за­ воду: ферросилиции производится в самом г. Маринья­ ке, а доломит добывается в карьерах, расположенных всего в нескольких километрах от завода.

В заключение описания истории развития техники производства магния снликотермическим способом рас­ смотрим непрерывно действующую опытную установку на заводе Кнапзак-Грисгейм (ФРГ), описание которой впервые было дано в литературе в 1961 г. [56—58].

39

Производительность установки— 1 тмагния в сутки. Для восстановления применяют обожженный доломит и 75%-ный ферросилиций, причем и то и другое — в из­ мельченном виде.

Схема установки представлена па рис. 8. Установка состоит из печи 1, фильтра 2 и конденсатора 3. Печь имеет наружный диаметр около 3 м.

Шихта из гранулированного ферросилиция и порош­ кообразного доломита вводится в реакционное прост­ ранство печи. Это делается с помощью вращающейся трубы- 4, которая распределяет шихту по поверхности реагирующей смеси 5. Труба может вращаться с раз­ личной скоростью.

Необходимое тепло сообщается поверхности реаги­ рующей шихты с помощью графитовых нагревателей 6,

(2СаО-5іОг) постепенно опускается на охлаждаемые водой колосники 7. При снижении температуры ортоснликата. до 675° происходит превращение его модифика­ ции «а» в модификацию «ß», что сопровождается уве­ личением объема и разрыхлением вещества. Мелкие кристаллы ортосиликата проваливаются через щель между колосниками и затем через разгрузочное устрой­ ство выводятся из печи.

Восстановление магния из доломита ведут при оста­ точном -давлении водорода в печи, равном 20— 25 мм рт. ст.

Пары восстановленного магния очищают от механи­ ческих примесей в фильтре 2, заполненном измельчен­ ным коксом или гранулированным доломитом. На пути в конденсатор пары охлаждаются до 900°, а в конден­ саторе температура составляет 650—700°. Большая часть паров магния конденсируется в жидкую фазу, а остатки их кристаллизуются в водоохлаждаемых конденсато­ рах. Жидкий магний непрерывно удаляется снизу баро­ метрической колонны 8 — столба жидкого магния, урав­ новешивающего внешнее атмосферное давление.

Расход электроэнергии на восстановительный про­ цесс составляет 9 квт-ч на 1 кг магния и примерно столько же электроэнергии расходуется на получение ферросилиция для восстановления магния из доломита.

Необходимо отметить, что проводились исследования

40

Рис. 8. Схема опытной непрерывнодействующеіі установки по полу­ чению магния силикотермическим способом на заводе Кнапзак Грисгейм (1961 г.)

Пояснения — в тексте

и работы в лабораторном, полузаводском и промышлен­ ном масштабах по применению для восстановления маг­ ния из окиси магния (доломита) и других, кроме фер­ росилиция, неуглеродистых восстановителей — алюми­ ния, силикоалюминия, карбида алюминия, карбида каль­ ция. Однако высокая энергоемкость производства одних (алюминия, силикоалюминия) или химическая нестой­ кость других (карбида алюминия, карбида кальция) де­ лали их менее выгодными по стоимости и удобству при­ менения по сравнению с ферросилицием.

Г л а в а IV

РАЗВИТИЕ МЕТАЛЛУРГИИ МАГНИЯ ЗА РУБЕЖОМ

Германия (1885—1945 гг.)

Магниевая промышленность в Германии зародилась раньше, чем в других странах. Первые заводы, произ­ водившие магний как химическим путем, так и электро­ лизом, были построены в Германии, которая производи­ ла металл такого качества и по такой цене, что могла успешно конкурировать с другими странами, пытавши­ мися наладить собственное производство магния.

Поэтому все страны, потреблявшие магний, ввозили его до начала первой мировой войны из Германии. Толь­ ко необходимость военного времени послужила толчком к развитию производства магния в ряде других стран.

* После окончания первой мировой войны, когда Гер­ мания вступила в экономические отношения с другими странами, последние оказались вынужденными или час­ тично свернуть свое производство, или же ввести огра­ ничительные пошлины, чтобы противостоять конкурен­ ции германского магния.

Первый завод для электролитического получения магния был построен в Германии в 1885 г. в Гмелингене (близ Бремена), чтобы по патенту Гретцеля путем элек­ тролиза расплавленных хлоридов получать тогда еще ма­ лоизвестные металлы — алюминий и магний [22]. Этот процесс, начиная с 1886 г., с полным успехом приме­ нялся для получения магния.

По магниетермическому восстановлению криолита в 1887—1889 гг. на заводе в Гмелингене производилось ежегодно по 24 т алюминия, что для того времени было значительной производительностью. А так как использо­ вание магния при восстановлении криолита составляло примерно 80%, то на самом заводе должно было потреб-

з* 43

ляться в качестве восстановителя не менее 30 т магния ежегодно.

Десять лет спустя, после пуска завода в Гмелингене, общество Грисгейм—-Электрон начало производить маг­ ний на электролизном заводе в Биттерфельде уже в большем количестве.

Втечение многих лет оба германские завода держа­ ли в секрете тонкости электролитического способа полу­ чения магния и сохраняли монополию на его производ­ ство.

В1909 г. на международной выставке во Франк­ фурте-на-Майне демонстрировались первые магниевые сплавы под названием «электрон».

К1914 г. производительность обоих германских маг­ ниевых заводов составляла до 300 т магния в год

[24,62].

•Представление о технологии производства магния на этих заводах в рассматриваемый период времени дает описание, сделанное позже В. Г. Гарвеем [34].

Вкачестве электролизеров служили тигли из литой стали, вделанные в простую угольную топку (рис. 9). Тигель являлся катодом. Графитовый анод диаметром 15 см и длиной 60 см был подвешен сверху и мог пе­ ремещаться в вертикальной плоскости, что позволяло поддерживать необходимое рабочее напряжение на ван­ не. Электролит получали обезвоживанием примерно рав­ ных по весу частей хлористого магния и хлористого натрия непосредственно в самом электролизере. После обезвоживания получался расплав с содержанием до 10% окиси магния. Температура плавления этого элект­ ролита составляла около 520°. После электролиза в те­ чение 25 часов, когда электролит обеднялся до 10% MgCl2 и соответственно обогащался до 90% NaCl, его вычерпывали и заменяли новым электролитом. В указан­

ных границах изменения содержания в электролите хло­ ристого магния’ (от. 50 до 10%) выделения натрия на катоде не происходило. Попытка перейти с целью не­ прерывного ведения электролиза на питание электроли­ зеров только одним хлористым магнием не увенчалась успехом. При этом возросли расходы, связанные с обез­ воживанием хлористого магния, а также снизился выход по току, вследствие необходимости вести процесс элект­ ролиза при более высокой температуре.

44

Температура электролита в нужном интервале (675—725°) поддерживалась частично за счет прохожде­ ния через электролит постоянного тока, а частично за счет внешнего подогрева. Внешний подогрев имел целью воспрепятствовать застыванию электролита на стенках тигля и обеспечить возможность ведения процесса при более низком напряжении. Образующаяся в процессе обезвоживания, а также во время электролиза (под дей­ ствием влаги воздуха) окись магния способствовала за­ стыванию электролита на стенках тигля. По мере сни­ жения содержания MgCb в электролите, температуру его необходимо было повышать, что достигалось усиле-

Рис. 9. Магниевый электролизер заводов Грисгейм-Эдектрон (1914 г.)

.45

нием внешнего подогрева электролизера и изменением глубины погружения анода в электролит.

Выделявшийся на катоде магний всплывал и собирал­ ся на поверхности электролита, откуда его вычерпыва­ ли каждый час. Анодный хлор при небольшом разреже­ нии отводился по керамиковому трубопроводу и не ис­ пользовался. При извлечении магния, несмотря на при­ нимаемые предосторожности, обычно захватывали до 10% электролита, большая часть которого, однако, от­ делялась от металла при его переплавке.

Электролизеры в электрическом отношении соединя­ лись последовательно, причем рабочее напряжение на каждой ванне возрастало в течение суток от б до 9 в, составляя в среднем 7,6 в. Средняя сила тока, при ко­ торой работали электролизеры, была равна 2200 а, что отвечало плотности тока на катоде 2,5 а/см2. Каждый электролизер давал 18 кг рафинированного магния в сутки, что отвечало выходу по току в 76%.

Если электролизеры работали (при поддержании электролита в расплавленном состоянии и при нужной температуре) только на внутреннем нагреве, то напря­ жение на ванне повышалось до 11 в, выход по энергии составлял 20%, а расход электроэнергии достигал 31 квт-ч/кг магния. В случае же применения внешнего подогрева электролизеров напряжение на них снижалось до 7,6 в, а расход электроэнергии — до 22 квт-ч/кг магния.

Во время первой мировой войны производство маг­ ния в Германии значительно увеличилось, а особенно расширилось оно перед началом и во время второй ми­ ровой войны. Рост магниевого производства в Герма­ нии в этот период может быть охарактеризован пример­ но следующими цифрами: в 1929 г.— 1200 г, в 1930 г.— 3000, в 1935 г,— 6000 ив 1939 г.— 12 000 г.

Во время второй мировой войны производство маг­ ния в Германии достигло 32 тыс. тонн в год.

Магниевые заводы в Германии до 1945 г. находились в руках фирмы И. Г. Фарбениндустри (ИГФ), являв­ шейся основным поставщиком магния, и фирмы Винтерсхалль А. Г., которая давала 10—15% общей продукции Германии [59].

Фирме ИГФ принадлежали следующие магниевые за­ воды;

46

Тойченталь, близ Галле (производство оксихлорида магния);

Биттерфельд (производство хлористого магния и металлического магния); производительность 4 тыс. т магния в год;

Акен (хлорид и металлический магний), производи­ тельность 10 тыс. тмагния в год и

Стассфурт (оксихлорид, хлорид и металлический магний), производительность 12 тыс. т магния в год.

Фирма Винтерсхалль имела только один магниевый завод в Герингене, близ Эйзенаха, производительностью 5—6 тыс. г магния в год.

Единственным способом производства был электро­ литический метод (электролиз расплавленного хлорида магния на предприятиях ИГФ и электролиз карналлита на заводе Геринген), причем все заводы ИГФ работали по одной и той же технологической схеме.

На заводе в Биттерфельде (наиболее старый магние­ вый завод), имевшем относительно небольшую произво­ дительность, была окончательно разработана технологи­ ческая схема производства магния, принятая затем на более поздних по времени постройки и более крупных заводах ИГФ в Акене (1934 г.) и в Стассфурте (1935—• 1939 гг.). Сущность этой схемы заключалась в следую­ щем. Из обожженного доломита и раствора хлористого магния, получаемого при переработке стассфуртских карналлитов на калийные соли, производили оксихло­ рид (основной хлорид) магния, который хлорированием газообразным хлором превращали в безводный хлорид магния; электролизом последнего в смеси с СаСЬ, NaCl и KCl получали металлический магний.

Выбор такой схемы производства магния в Герма- ■нии был обусловлен двумя обстоятельствами: во-первых, трудностью получения карналлита, свободного от суль­ фата магния (естественные стассфуртские карналлиты, которыми располагала Германия, содержали до 15% этой вредной примеси) и, во-вторых, отказом фирм, ко­ торым принадлежали карналлитовые рудники, переда­ вать калиевые соли, содержащиеся в карналлите, в рас­ поряжение ИГФ.

Производство оксихлорида магния, как мы указыва­ ли выше, осуществлялось на двух заводах ИГФ: 1) в Тойчентале, где оксихлорид являлся конечным продук­

47

том й направлялся на магниевые заводы в Биттерфельд и Акен, и 2) в Стассфурте, где производство оксихло­ рида было совмещено с производством металлического магния.

Технология производства оксихлорида на обоих за­ водах была одной и той же.

Исходным сырьем служил доломит, доставлявшийся с собственных разработок на Южном Гарце, который обжигали непосредственно на месте добычи, после чего доломит поступал на заводы Тойченталь и Стассфурт.

Кроме доломита, исходным сырьем являлся раствор хлористого магния, поступавший с заводов калиевых со­ лей, перерабатывавших стассфуртские доломиты и распо­ ложенных вблизи заводов Тойченталь и Стассфурт. Рас­ твор этот содержал до 340 г/л MgCl2 и был загрязнен сернокислым магнием, играющим, как известно, отри­ цательную роль при электролизе. Поэтому раствор очи­ щали от этой примеси обработкой его хлористым каль­ цием при нагревании, выделяя в осадок гипс.

Далее, из чистого раствора хлористого магния под действием обожженного и измельченного доломита осаж­

Параллельно этому осуществлялось получение шес­ тиводного хлористого магния, необходимого для произ­ водства оксихлорида. С этой целью часть раствора хло­ ристого магния подвергали выпариванию, а концентри­ рованный раствор (с 47% MgCl2) направляли в ванны, обогревавшиеся паром, в которых вращались цилиндры (вальцы), охлаждаемые изнутри водой. На поверхности вальцов выкристаллизовывался шестиводный хлористый магний (MgCl2-6H20), который в форме чешуек сни­ мался ножом и поступал на получение оксихлорида. Для этого две весовые части шестиводного хлористого магния смешивали примерно с одной частью окиси магния; смесь затем нагревали при 175° с таким расчетом, чтобы в ко­ нечном продукте оставалось 30% влаги.

На заводе Тойченталь, который снабжал магниевые заводы Биттерфельд и Акен, этой операцией заканчи­ валось получение оксихлорида магния. На заводе же в Стассфурте, где для технологического процесса необхо­

48