книги из ГПНТБ / Беляев, А. И. История магния

hoe обезвоживание исходного хлористого магния в ус­ ловиях, устраняющих его гидролиз; 2) применение для электролиза электролита, свободного от примесей влаги, сульфата магния и хлорного железа; 3) электролиз рас­ плавленного хлористого магния не как такового, а в сме­ си с хлоридами калия и натрия, в частности, для сни­ жения температуры плавления и 4) введение в электро­ лит добавок фтористого кальция или фтористого натрия, обеспечивающих слияние мелких капель магния в более крупные и уменьшающих таким путем потери выделенно­ го катодного металла.

Следует отметить, что эти положения, найденные во второй половине XIX столетия в основном эмпирическим путем, остаются справедливыми и по настоящее время, будучи подтверждены последующими физико-химически­ ми исследованиями, проведенными в первой половине

XX столетия [24, 31].

Что касается начального аппаратурного оформления электролитического производства магния, то первый маг­ ниевый электролизер промышленного типа на 300 а был разработан Гретцелем [32] и применен им в 1883 г. на заводе в Геттингене под Бременом, а затем, по-види­ мому, в 1886 г. на алюминиевом и магниевом заводе в Гмелингене (Германия) Г

На рис. 1 представлены два электролизера Гретцеля, включенные последовательно. Катодом здесь служит стальной тигель 1, а анодом — графитовый электрод 2, который помещен в центре диафрагмы 3 из шамота или пористого фарфора. Диафрагма служит для разделения продуктов электролиза — магния, всплывающего на по­ верхность электролита вне диафрагмы, и хлора, кото­ рый отводится по трубке 4.

Тигель стоит на шамотной плите 5, помещенной на решетку 6, и обогревается горячими газами. Верхняя часть электролизера выступает над печью и охлаждает­ ся воздухом. Выделяющийся магний периодически вы­ черпывают дырчатой ложкой. Любой восстановительный газ поступает из трубы 7 в электролизер, как показано1

1 На этом (втором) заводе магний получался электролизом для вос­ становления с помощью его алюминия из криолита по способу Н. Н. Бекетова.

19

Рис. 1. Электролизер Гретцеля на 300 а для получения магния

(1883 г.)

стрелками 8. В качестве электролита служил расплав­ ленный карналлит.

В 1894 г. Борхерс [32] дал описание примененного им электролизера для получения магния и сообщил не­ которые подробности самого процесса. Электролизер представлял собой железный тигель, служивший като­ дом; угольный анод был окружен диафрагмой, снабжен­ ной отводом для хлора. Тигель устанавливали в неболь­ шую газовую печь, для чего он был снабжен фланцем, приваренным на расстоянии 5—6 см от верха тигля. Этим фланцем тигель опирался на кладку печи.

При силе тока 300 а, катодной плотности тока 10 а/дм2 и в десять раз большей анодной плотности тока, напряжение на клеммах электролизера составляло 7—8 в; температура электролита была 700°.

Электролизер Борхерса, таким образом, был близок по конструкции к электролизеру Гретцеля, причем оба они уже имели такие конструктивные элементы, как графитовый анод, стальной (или железный) катод, кера­ мическую диафрагму, которые в том или ином виде на­ шли применение и в современных магниевых ваннах.

Правда, уже скоро отказались от необходимости ве­ сти процесс электролиза расплавленных хлоридов маг-

20

электролизом расплавленных солей был внесен ряд усо­ вершенствований и дополнений, главным образом техно­ логического порядка, принципиальная же сторона про­ цесса сохранилась прежней.

Развитие производства магния связано с совершен­ ствованием и развитием электролитического способа, не­ которое различие в практическом осуществлении кото­ рого в тех или иных странах и на заводах обусловли­ валось главным образом использованием того или иного вида сырья — магнезита, карналлита, рапы соляных озер и источников, морской воды.

Таким образом, основным промышленным способом производства магния и в настоящее время является электролиз обезвоженных и расплавленных хлорида маг­ ния или карналлита. Правда, наряду с этим делались попытки применения для получения магния способа, аналогичного электролитическому методу производства алюминия, т. е. электролиза окиси магния, растворен­ ной в расплавленных фторидах. Однако, несмотря на многочисленные исследования, проведенные в этом на­ правлении [33], электролиз окиси магния в расплав­ ленных фторидах не получил промышленного примене­ ния, хотя и проводился в довольно значительном масштабе в США [34]. Главным препятствием этому являлась весьма низкая растворимость окиси магния в расплавленных фтористых солях и высокая температу­ ра процесса, приводящая к большим потерям уже вы­ деленного магния.

До первой мировой войны во всем мире работали фактически два магниевых завода в Геттингене и

вБиттерфельде, получавших магний электролизом его расплавленных хлоридов. И хотя производительность этих заводов не превышала нескольких сот тонн магния

вгод, малая потребность в металлическом магнии в то

время приводила к тому, что все остальные страны, в том числе и Россия, импортировали металл, произво­ дившийся на этих двух германских заводах, причем по­ требность всех стран на магний ими полностью удовлет­ ворялась. В период первой мировой войны, когда возник

21

Г л а в a III

РАЗРАБОТКА ТЕРМИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ

Мысль о возможности получения металлического маг­ ния простым восстановлением его окисла углем возник­ ла сравнительно давно — в восьмидесятых годах прошло­ го века, однако реализация этого процесса в ощутимом масштабе оказалась возможной только примерно пять­ десят лет спустя — в 30-е годы текущего столетия. Стрем­ ление осуществить прямое восстановление окиси магния углем вытекало из нескольких обстоятельств: желания упростить металлургический процесс в целом и устра­ нить сложную технологию получения гигроскопичных хлористых солей магния в связи с отсутствием на тер­ ритории ряда стран природных источников сырья для получения хлористых солей магния.

На пути решения проблемы восстановления окиси магния углеродом возникло, однако, одно очень серьез­ ное препятствие, для преодоления которого не сразу был найден правильный путь. Первоначальные попытки осу­ ществить восстановление окиси магния углем при на­ гревании смеси этих компонентов до высоких темпера­ тур оказывались безуспешными: восстановление проис­ ходило, но постепенное охлаждение продуктов реакции (парообразного магния и окиси углерода) вновь приво­ дило к их взаимодействию с образованием исходных материалов — окиси магния и угля.

Решение было найдено в результате разбавления про­ дуктов реакции (Mgnap + CO) большим объемом холод­ ных восстановительных газов при резком снижении тем­ пературы нагрева смеси парообразного магния и окиси углерода с 2500 до 200°. Таким образом осуществлялась «закалка» продуктов реакции, предотвращавшая их об­ ратное взаимодействие, с полученрем р конденсаторе

23

твердого порошкообразного магния, так называемой «пуссьеры».

Более или менее определенно к необходимости такого решения вопроса одними из первых, по-видимому, при­ шли в 1889 году Кнефлер и Ледеборге (Германия), ко­ торые в своем патенте [35] рекомендовали из смеси окиси магния и угля приготовлять стержни и затем при­ менять их в качестве электродов для создания вольто­ вой дуги. Одновременно с этим через дугу необходи­ мо продувать струю инертного или восстановительного газа (азот, водород, углеводород и т. д.). Это, по мне­ нию авторов патента, устраняет обратное действие СО на металлический магний, приводящее к образованию окиси магния. Продуваемый газ быстро охлаждает про­ дукты, образующиеся в вольтовой дуге, предотвращая окислительное действие окиси углерода на магний.

Только в начале 30-х годов текущего столетия Авст­ ро-американское общество «Магнезит» сделало сущест­ венный шаг в направлении практического решения проб­ лемы восстановления окиси магния углеродом — в реали­ зации так называемого карботермического или углетер­ мического процесса получения магния.

В 1931—1932 гг. этим обществом был взят ряд па­ тентов [36, 37], в которых изложены основные принци­ пы и ряд деталей процесса, осуществленного впервые на опытной установке в Радентгейне (Австрия). Про­ цесс получения магния на этой установке заключался в следующем [38].

Исходным материалом служил природный, хорошо обожженный магнезит, по возможности свободный от примесей. Магнезит смешивали с антрацитом /іли мало­ зольным коксом (примерно 3 весовые части 92%-ного магнезита на 1 часть восстановителя), и шихту загру­ жали между электродами герметически закрытой трех­ фазной электрической печи мощностью 600 кет. Давле­ ние внутри печи составляло около 100 мм рт. ст. Га­ зообразные продукты реакции восстановления окиси магния (Mgnap + CO) при выходе из печи в конденсатор, по предложению Ф. Гансгирга, резко охлаждались впрыс­ киванием жидкого водорода, мгновенно испарявшегося. В результате этого температура газовой смеси от 2200— 2300° падала до 150—200°, и пары магния конденсиро­ вались в виде тонкого порошка. Для достижения ука-

24

занного эффекта на один объем парообразного магния необходимо было ввести 40—50 объемов водорода.

Полученный таким образом магниевый порошок не­ прерывно удалялся из конденсатора, а отходящие газы (окись углерода и водород) очищались от взвешенных частиц, проходя через фильтры. Магниевый порошок со­ стоял из 60—70% металлического магния и 15—22% оки­ си магния; остальное составляли примеси, перешедшие из магнезита и восстановителя, которые также возгоня­ лись при высокой температуре восстановления. Извле­ чение магния из магнезита в магниевый порошок со­ ставляло 80—90%. Благодаря тому, что порошок, буду­ чи очень дисперсным, мог легко воспламеняться, перед его транспортированием на дальнейшую операцию — ди­ стилляцию (с целью извлечения чистого магния) поро­ шок смешивали с маслом.

После этого магниевый порошок подвергали брике­ тированию в атмосфере водорода, и брикеты механи­ ческим путем передавали в дистилляционную печь.

Последняя представляла собой герметически закры­ тую установку, внутри которой поддерживали остаточ­ ное давление около 20 мм рт. ст. Печь с помощью внутреннего сопротивления нагревали до 750—950°.

Парообразный магний направлялся в конденсатор, где происходила конденсация магния в сферические капли размером от мелкой дроби до шариков диамет­ ром более 1 см. Капли сконденсированного магния па­ дали в сборник с маслом. Магний отфильтровывали от масла, сплавляли в электрической печи и отливали в слитки. Масло же вновь возвращали в сборник.

Нелетучий остаток после дистилляции магния, пред- ■ ставлявший собой главным образом окись магния, уда­ ляли из дистилляционной печи механическим путем и возвращали на восстановление.

Выход магния при дистилляции его из порошка до­ стигал 98% от магния, содержавшегося в порошке, так что общий выход магния из обожженного порошка со­ ставлял примерно 80%.

Металл, полученный после дистилляции и переплав­ ки, обладал достаточно высокой чистотой. Общий рас­ ход электроэнергии на 1 кг магния в чушках, полу­ чавшихся по углетермическому способу на установке в Родентгейне, был в среднем 18 квт-ч, причем собственно

25

Рис. 2. Аппаратурная схема производства магния карботермическим способом в Перманенте (1941 г.)

Пояснения — в тексте

на восстановление приходилось 14,5 квт-ч. Расход водо­ рода составлял 0,25 м3 на 1 кг магния. Однако этот водород мог быть возвращен в процесс после очистки его от окиси углерода. Для этого смесь водорода и оки­ си углерода (после отделения от магниевого порошка) обрабатывали водяным паром в контактной камере, где окись углерода окислялась до углекислоты. Пос­ ледняя далее поглощалась водой, и чистый водород вновь направляли в процесс.

В1935—1938 гг. были построены дванеболыпих за­ вода по получению магния карботермическим способом:

вХыннаме (Корея) [39] и в Суонси (Великобритания)

[40]с производительностью каждого около 1500 т маг­ ния в год.

В1941 г. был введен в эксплуатацию карботерми­ ческий магниевый завод в Перманенте (США), обору­ дованный мощными дуговыми печами на 7000 кет каж­

дая и имевший производительность 11 тыс. т магния в год [41]. В технологию производства магния здесь были внесены некоторые усовершенствования и измене­ ния. Аппаратурная схема технологического процесса на заводе в Перманенте изображена на рис. 2.

26

75% окиси магния и 24% кокса, подвергали совместно' му размолу и брикетированию на ячейковых прессах. Брикеты из бункера поступали на вращающийся диско­ вый питатель, который по вертикальной трубе из нержа­ веющей стали подавал их в рабочее пространство вос­ становительной дуговой трехфазной электрической печи 1. Три графитированных электрода 2 диаметром 500 мм, расположенные под углом 120° один по отно­ шению к другому, проходили через уплотнительные уст­ ройства и свод печи в рабочее пространство, где под­ держивалась температура около 2000°. Печи работали при 35 ка и 150—170 в. Магниевые пары совместно с окисью углерода при выходе из печи поступали в так называемый «конус смешения», где встречались с пото­ ком охлаждающего газа. На заводе Перманент для этой цели вместо водорода применяли природный газ. Из ко­ нуса смешения газы, содержавшие магниевую пыль, по­

магниевой пыли. Количество охлаждающего газа бра­ лось из расчета получения в холодильнике температуры не выше 250°. Основная же часть магниевой пыли уно­ силась газами по трубопроводу в теплообменник 4, ин­ тенсивно охлаждаемый маслом, а затем — в мешочные фильтры 5. В теплообменнике температура газов снижа­ лась до 80°. Собираемая в мешочных фильтрах пыль со­ стояла примерно из 50% металлического магния, 20% угля и 30% окиси магния. Размер частиц пыли колебал­ ся в пределах 0,1—0,6 мк.

После отделения магниевой пыли газ, обогащенный окисью углерода, использовали для отопления цементных печей. Магниевую пыль брикетировали (всухую) 6 и по­ давали в цилиндрические вакуумные реторты 7 для суб­ лимации из брикетов чистого магния. Реторты имели значительные размеры (высота 6,7 м и диаметр 1,45 м ). В верхней части реторты находился конденсатор — стальной цилиндр высотой 2,5 м, считая от крышки ре­ торты. На внутренних стенках конденсатора отлагались кристаллы сублимированного магния. Реторты устанав­ ливали в шахтную электропечь, обогревавшуюся гирлян­ дами нихромовых сопротивлений. Внутреннее простран­ ство реторт присоединяли к вакуумной линии с остаточ­ ным давлением 0,2 мм рт. ст.

27

Сублимацию магния вели в течение 48 часов при температуре, близкой к точке плавления магния. В конце операции реторты заполняли водородом, извле­ кали их из печи и устанавливали в охладительные ко­ лодцы, где охлаждали 12—15 часов, после чего водород вытесняли из реторт азотом. Далее реторты подавали краном на разгрузочную площадку, где с них снимали крышки и извлекали из них цилиндрические конденса­ торы, несущие на себе «кольцо» кристаллов магния. Средний вес такого магниевого «кольца» составлял

100 кг.

Последней стадией технологического процесса явля­ лась переплавка кристаллического магния. Чистота пе­ реплавленного магния достигала 99,97%. Общий расход электроэнергии составлял около 20 квт-ч на 1 т магния.

Карботермический способ не сыграл, однако, замет­ ной роли в истории развития производства магния.

Завод в Хыннаме был разрушен, завод в Суонси остановлен по окончании второй мировой войны, а завод

вПерманенте прекратил производство в 1947 г. в связи с резким сокращением спроса на магний в послевоен­ ные годы.

Несмотря на свою принципиальную простоту, угле­ термический способ не смог конкурировать с электроли­ тическим, во-первых, потому, что удельный расход элек­ троэнергии на производство углетермического магния был не ниже, чем электролитического; во-вторых, пото­ му, что электролитический способ на всех своих основ­ ных стадиях являлся непрерывным процессом, тогда как

вкарботермическом ■— непрерывной стадией являлась только первая — восстановление, а все остальные были периодическими и, в-третьих, потому, что весьма слож­ ным было проведение операций, связанных с переработ­ кой взрывоопасной магниевой пыли на компактный маг­ ний. Имелись предложения охлаждать газообразные продукты восстановления жидкими углеводородами (ке­ росином) с получением пастообразного материала или поглощать парообразный магний жидкими металлами с последующей разгонкой получаемого сплава. Однако эти методы не устраняли существенно отмеченные отрица-' тельные стороны карботермического способа получения магния.

Болре значительную роль р истории магния сыграл