книги из ГПНТБ / Беляев, А. И. История магния

Он решил аналогичным путем осуществить разложе­ ние окислов щелочно-земельных металлов и магне­ зии. В своих первоначальных опытах Деви пропускал электрический ток через влажные окислы, которые он предохранял сверху от соприкосновения с воздухом сло­ ем нефти. При этом действительно происходило разложе­ ние окислов, но выделявшиеся металлы образовывали интерметаллические соединения с катодом.

Деви после этого попытался применить калий непо­

из стекла; но так как я вынужден был применять очень небольшие количества (вещества) и не должен был по­ вышать нагрев до размягчения стекла, я не получил та­ ким путем хороших результатов» [10].

В методе, который Деви затем применил, сухой не­ электропроводный окисел (кальция, стронция, бария или магния) он смешивал с избытком поташа и расплавлял его. Когда Деви покрывал эту смесь слоем нефти и про­ пускал через смесь электрический ток, он наблюдал по­ явление металлических шариков, вспыхивавших ярким пламенем, но после исчезновения пламени не оставалось ничего, кроме поташа и окисла, с которым Деви начи­ нал процесс [ 10, 11 ].

Несмотря на большое разочарование, полученное от этой неудачи, Деви продолжил свои эксперименты, но теперь он принял другой план действий. Он смешивал известь с окисью ртути, растирал смесь до появления ка­ пелек ртути и получал небольшие количества амальгамы кальция. Аналогичным путем он приготовил амальгамы других щелочноземельных металлов, а также серебра, олова и свинца, не добившись, однако, выделения из амальгам свободных металлов.

Вмае 1808 г. Берцелиус написал Деви о том, что он

ид-р Понтен разложили известь, смешивая ее с ртутью

иподвергая смесь электролизу, и что они получили так­ же вполне удовлетворительные результаты по разложе­ нию барита и приготовлению амальгамы бария [11,12].

Учтя это, Деви разработал окончательный метод вы­ деления щелочноземельных металлов и магния, как тако­ вых. Он смешивал влажный окисел с окисью ртути и помещал смесь на платиновую пластинку, соединенную

9

с положительным полюсом мощной гальванической бата­ реи. Затем он делал небольшое углубление в центре слоя смеси и помещал в него шарик ртути, чтобы иметь возможность пропустить ток большей силы от «батареи из пятисот элементов». Платиновая проволочка, погру­ женная в ртуть, была соединена с отрицательным полю­ сом батареи. Таким путем Деви получил в первую оче­ редь амальгаму кальция. Этуамальгаму Деви пере­ носил затем в стеклянную трубку, в которой он дистил­ лировал из амальгамы ртуть, и сразу же после этого

большие количества стронция, бария и магния.

Деви сделал также некоторые наблюдения над пове­ дением магния. Металл, получаемый из магнезии, со­ общает он, вступает, по-видимому, во взаимодействие со стеклом, в особенности до полной дистилляции ртути. Во время одного из экспериментов, когда дистилляция была прервана до полного удаления ртути, металл вы­ делился в виде твердого тела белого цвета и с таким же блеском, как и остальные щелочноземельные метал­ лы. Будучи защищен пузырьком стекла, он все же быст­ ро вступал во взаимодействие с водой, образуя магне­ зию. На воздухе он быстро покрывался белой коркой и постепенно превращался в белый порошок, который так­ же оказывался магнезией [18].

В письме от 10 июля 1808 г. Деви пишет об этих своих исследованиях Берцелиусу и Понтену. После опи­ сания своих ранних неудач он далее сообщает: «Я одоб­ ряю Вашу работу, однако я провел новые и удовлетво­ рительные опыты, и с помощью комбинирования Ваше­ го остроумного приема работы с тем, который я приме­ нил ранее, я добился получения достаточного количества амальгамы для дистилляции. При красном калении ртуть улетучивается из амальгамы и металл остается свобод­ ным. Металлы стронцита, барита и магнезии я получил таким же путем; я не сомневаюсь в том, что и с дру­ гими землями можно достигнуть подобных результа­ тов... Я адресую это письмо Вам и Вашему уважаемому сотруднику по лаборатории д-ру Понтену, которому про­ шу Вас передать мой привет» [12].

Выделир из магнезии ее «металлическую основу»,

10

Гёмфри Деви (1778— 1829)

Деви назвал новый металл magnium, так как считал,

um вошло в употребление во многие языки и металл был лишь короткое время известен под названием, киторое ему дал Деви. Правда, русское слово «магний» очень близко к его первоначальному названию «mag­ nium».

Количество магния, которое смог получить Деви в 1808 г., было очень мало, и прошло еще 20 лет до тех пор, пока не был сделан новый шаг в истории метал­ лургии магния. Его сделал французский химик Антуан Александр Брут Бусси (1794—1882), который в 1828 г. впервые получил магний в компактной форме и в ощу­ тимых количествах [14].

Хотя большая часть исследований Бусси касалась фармацевтики, он в 1831 г. опубликовал работу под названием «О металлической основе магнезии» («Метоі-

11

re sur la Radical metallique de la magnesié»), в ко­ торой Бусси дает описание открытого нм в 1828 г. нивого способа выделения металлического магния. Этот способ заключался в нагревании смеси безводного хло­ ристого магния с металлическим калием в стеклянной трубке. Калий вытеснял из хлорида свободный магний, образуя хлористый калий. Когда Бусси выщелачивал хлористый калий из продуктов реакции водой, то в ос­ татке обнаруживались небольшие блестящие шарики ме­ таллического магния [15].

15 декабря 1828 г. Бусси представил Французской Академии наук полученный им таким образом образец металлического магния. На сессии академии, состояв­ шейся 25 января 1830 г., он детально доложил о процессе получения безводного хлористого магния хлорировани­ ем магнезии газообразным хлором в присутствии угля по реакции, уже ранее примененной Эрстедом и Велером для получения хлоридов различных металлов. Бусси изу­ чил также некоторые свойства хлорида магния, кристал­ лизовавшегося в виде блестящих пластинок [16].

В том же 1830 г. Ю. Либих [17] подтвердил ре­ зультаты опытов Бусси по выделению магния восстанов­ лением его хлорида калием, причем он получал безвод­ ный хлористый магний сплавлением водного хлорида с нашатырем.

Таким образом, было окончательно доказано наличие «металлической основы» у магнезии, и новый металл — магний мог быть теперь получен в ощутимых ко­ личествах.

С первых опытов Бусси в 1828 г., а затем Либиха в 1830 г., применивших для выделения магния реакцию вытеснения его калием из хлористого магния, и начина­ ется собственно первоначальный этап развития металлур­ гии магния, связанный с химическими методами его по­ лучения. Однако прошло еще четверть века, прежде чем было внесено усовершенствование в способ Бусси, поз­ волившее существенно улучшить процесс и увеличить масштаб получения магния. А. Сен-Клер-Девиль (1818— 1881) и Г. Карон во Франции в 1857 г. впервые в зна­ чительном масштабе осуществили получение магния вос­ становлением расплавленного хлористого магния метал­ лическим натрием [19, 20]. При этом в качестве флюса они применяли смесь из хлористого натрия, хлористого

12

калия и фтористого кальция. Они получили также удов­ летворительные результаты, применяя в качестве флю­ сующей смеси хлористый кальций, фтористый кальций и фтористый натрий. Замена металлического калия как восстановителя^ металлическим натрием позволяла уде­ шевить процесс, а применение добавок к хлористому магнию хлоридов натрия и калия уменьшало возмож­ ность гидролиза хлористого магния и понижало темпе­ ратуру его плавления. Наличие же присадок фторидов кальция или натрия способствовало слиянию мелких ка­ пель восстановленного магния в более крупные образо­ вания металла. Все это в целом сильно повышало эф­ фективность процесса восстановления магния.

Интересно то, что аналогичным путем шло развитие

большие количества алюминия восстановлением хлори­ стого алюминия калием, то Сен-Клер-Девиль в 1854 г. осуществил восстановление хлористого алюминия, нахо­ дящегося в смеси с хлористым натрием, металлическим натрием. Это дало возможность французскому химику от корольков алюминия «размером в булавочную голов­ ку» перейти к заводскому получению этого металла, существовавшему до 1889 г. [22].

Не случайно поэтому, что именно Сен-Клер-Девиль с успехом осуществил подобный же процесс и по отноше­ нию к магнию. Следует также отметить, что Сен-Клер- Девиль и Карон первыми возогнали металлический маг­ ний в атмосфере водорода с целью получения более чистого металла.

Вытеснение металлического магния из его хлорида натрием было предложено также Ф. Велером [23]. А. Маттисен в 1855 г. получил магний, обрабатывая натрием расплавленную смесь хлоридов магния и калия в присутствии хлористого аммония. Ч. Тиссье в 1863 г. для этой же цели пользовался фторидами магния и нат­ рия, осуществляя вытеснение магния металлическим нат­ рием. Рейхард в 1864 г. получил магний, восстанавли­ вая натрием смесь карналлита и фтористого кальция.

Эти исследования, однако, в известной мере повторя­ ли способ Сен-Клер-Девиля и Карона или же не пред­ ставляли практического интереса (способы Тиссье и Рейхарда), поэтому только способ первых двух французских

13

Г л а в а II

СОЗДАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ

Впервые металлический магний фактически быЛ по­ лучен в 1830 г. электролитическим путем в свободном состоянии (в количестве уже нескольких граммов) зна­ менитым английским физиком Майклом Фарадеем (1791—1867), подвергшим для этого электролизу рас­ плавленный хлористый магний [25].

В 1852 году этот способ был более детально иссле­ дован немецким химиком Робертом Бунзеном (1811— 1899), который электролизом безводного расплавленно­ го хлористого магния получил довольно значительные количества этого металла. В качестве электролизера Бун­ зен для этой цели применял фарфоровый тигель высотой 100 и диаметром 60 мм, обогреваемый извне. В расплав сверху погружались два угольных электрода, являвшиеся анодом и катодом, причем анодное и катодное простран­ ства разделялись фарфоровой диафрагмой, не доходящей до дна. Электроды были укреплены в керамической крышке тигля. Для того чтобы удержать у катода ка­ пельки выделяющегося магния и предупредить их всплы­ вание и сгорание на поверхности электролита, катоду придавалась пилообразная форма. По наблюдениям Бун­ зена, процесс электролиза расплавленного хлористого магния был очень прост.

Расплавленный хлористый магний, писал Бунзен, настолько легко разлагается током, что в течение ко­ роткого времени с помощью небольшого цинк-угольного элемента можно получить королек магния весом в не­ сколько граммов [26].

Однако уже в своих опытах Бунзен наблюдал отри­ цательное влияние влаги в электролите на ход элект­ ролиза. В связи с этим он отмечает, что если в элект-

15

ролите содержится влага, то «в результате этого упуще­ ния наблюдаются значительные потери, вызываемые об­ разованием основного хлорида магния».

С целью обезвоживания хлористого магния Бунзен расплавлял его в смеси с хлористым аммонием, рас­ плав сильно нагревал для удаления последнего, затем охлаждал, измельчал и переплавлял хлористый магний вторично. В опытах Бунзена выход магния по току до­ стигал 60 По­

следует отметить, что описанный метод и аппарату­ ра были применены Бунзеном затем для электролиза расплавленного двойного хлорида алюминия и натрия с целью получения металлического алюминия. Опыты Бунзена увенчались успехом, и в 1854 г. он таким пу­ тем выделил алюминий.

Этим же принципом воспользовался и Сен-Клер-Де- виль, который также в 1854 г. подверг электролизу рас­ плавленный двойной хлорид алюминия и натрия, по­ лучив металлический алюминий.

«Всем известен изящный опыт,— писал в связи с этим Девиль,— в котором Бунзен путем электролиза хлори­ стого магния получил магний. Знаменитый профессор открыл путь, который в разнообразных направлениях может привести к интересным результатам» [27].

Девиль и Карон в 1865 г. повторили исследования Бунзена по электролитическому выделению магния и внесли в способ получения хлористого магния некото­ рые изменения. Высушенную смесь из хлористого магния и хлористого аммония они насыпали в тигель, нагретый до красного каления, что делалось для того, чтобы ус­ корить процесс плавления, т. е. уменьшить время дей­ ствия влажного воздуха на электролит. Кроме того, Сен- Клер-Девиль и Карон сделали важное усовершенствова­ ние процесса электролитического получения магния, предложив добавлять в электролит небольшое количест­ во фтористого кальция. Это облегчало слияние отдель­ ных шариков металла, рассеивающихся среди массы электролита, и уменьшало потери металла.

Надо полагать, что предложение о введении в элект­ ролит (расплавленный хлористый магний) фтористого кальция было сделано Сен-Клер-Девилем и Кароном на основании их опыта по восстановлению расплавленного хлористого магния металлическим натрием,

16

Роберт Бунзен (1811—1899)

Сотрудник Бунзена А. Матиссен [28] в 1886 г. пред­ ложил для электролитического получения магния при­ менять вместо хлористого магния его двойной хлорид— карналлит (MgCK-KCl), так как последний мог быть обезвожен значительно легче без разложения на окись магния и хлористый водород. Кроме того, карналлит имеет более низкую температуру плавления, чем хлори­ стый магний. Этим электролитом стали пользоваться по­ следующие исследователи, а затем применять его и в промышленных условиях электролитического производ­ ства магния.

Большое значение для выяснения условий процесса электролиза расплавленного хлорида магния имели ра­ боты Ф. Эттеля [29], который в 1895 г. исследовал влияние присутствующих в электролите влаги, сернокис­ лого магния и хлорного железа. В своей работе он объ­ яснил причину получения магния (в присутствии этих примерей) в виде многочисленным мелких шариков. Эт-

17

тель считал, что сульфат магния (кизерит) взаимодей­ ствует с металлическим магнием с образованием окиси магния.

Кроме того, он так же, как и Бунзен, полагал, что при действии на хлористый магний влаги происходит образование основного хлорида магния — Mg(OH)Cl, с которым металлический магний также реагирует с об­ разованием окиси магния.

Следовательно, писал Эттель, и влага, и кизерит, присутствующие в электролите, ведут к образованию окиси магния. Эта окись магния, обволакивая тонкой пленкой отдельные корольки выделяющегося магния, препятствует их слиянию в крупные шарики. Взвешен­ ные же в электролите мелкие корольки металла под действием циркуляции электролита, существующей в электролизере, переносятся к аноду, где они в боль­ шинстве случаев сгорают в атмосфере хлора. Добавка CaF2 способствует растворению этой окиси магния.

Примеси хлорного железа, указывает далее иссле­ дователь, являются также вредными, так как, восста­ навливаясь на катоде до металлического, железо попа­ дает в рыхлой, шламообразной форме к аноду, образуя там хлориды железа. Такое попеременное окис­ ление — восстановление солей железа вызывает значи­ тельные потери тока.

Бертау в 1897 г. взял патент на электролиз расплав­ ленного хлористого магния в смеси с хлористым натри­ ем, заменив таким образом калиевый карналлит на нат­ риевый.

Наконец, алюминиевый и магниевый завод в Гмелингене (Германия) [30] в 1899 г. взял привилегию на по­ лучение металлического магния электролизом расплав­ ленного естественного двойного карналлита, придя, следовательно, к составу хлористых солей магния, не­ посредственно встречающихся в природе, т. е., вообще говоря, к расплавам из MgCl2, KCl и NaCl различного состава.

Таким образом, в результате исследований, проведен­ ных во второй половине XIX в. по электролитическому получению магния, были уже по существу установлены основные положения, необходимые для надежного и эф­ фективного процесса.

Этими положениями были следующие: 1) тщатель,-

18