Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса]

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

3.24 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 87 8 > Следующая >>>

дыдущего параграфа, эта .схема не учитывает взаимодействие 1хатомных орбиталей. Используя эту схему, выясним элект ронную валентную конфигурацию двух молекул: СО и N0.

Молекула СО. Наружные электронные слои атомов углеро да и кислорода имеют конфигурацию 2s22p2 и 2s22p4 соответст венно, т. е. в заполнении МО молекулы СО принимают участие 4 + 6=10 электронов.

А т о м А	м 0	А т о м В
		А т о м В
	о;
	I■—О -—I

; г С О р \ 'л* Л* 'и

(/I/ JLq л г \ \

2р - о о о ч		»
Л	о*	„НЭОО -К0
Л	о*	„НЭОО -К0
		/ 1

ЧГ н

я(/ л г

2 s < Н '

> - о - 25

W m c . 17. Энергетические уровни МО	Рис.	18. Расположение
двухатомных гетеронуклеарных мо	частиц в октаэдрическом
лекул элементов второго периода.	комплексе 1МВ0\| (Л) и
	ориентации 2/^-орбита-
	лей шести атомов кисло
	рода	относительно ка
	тиона	Мл+ в акваком

плексе [М (Н^О),,]"+ (Р).

Два из этих электронов располагаются на орбитали sst два — на орбитали о*, четыре — на орбиталях пу и я*, девятый

и десятый электроны на орбитали ох.

Электронная валентная конфигурация молекулы записыва ется:

(as)2 (с-:)9 к > 2 ю 2 к ) 3

-|- 1 — 1 -j- 1 -j- 1 -)- 1 = 3

т. е. в молекуле имеются 3 формальные валентные связи (а

не 2, как предполагается теорией ВС). Этим и объясняется «аномально» высокое значение энергии диссоциации молекулы СО (256 ккал/моль). Все спиновые магнитные моменты электро нов в этой молекуле спарены, т. е. молекула СО диамагнитна.

Молекула N0. Внешние электронные слои атомов азота и кислорода имеют конфигурацию 2s22p3 и 2s22p4, т. е. на МО мо лекулы окиси азота размещается 11 электронов. Десять из них расположены по МО так же, как и электроны молекулы СО, одиннадцатый электрон располагается на одной из разрыхляю щих орбиталей я у* и я2*, энергетически эквивалентных между собой. Электронная валентная конфигурация молекул N0 за писывается:

( 3J	2 №	( * у) 2 Ы 2 ( 3.v)2 Ю 1
+	1 - 1 + 1 + 1 + 1 - y = 2 i

т. е. молекуле окиси азота следует приписать две с половиной формальных валентных связи, чем и объясняется высокое зна чение ее энергии диссоциации, равное 162 ккал/моль. Молеку ла N0 парамагнитна, так как в ее электронной оболочке имеет ся один электрон с неспаренным спиновым магнитным момен том.

МО комплексных соединений типа [МВ6]

Такие молекулы составляют обширный класс химических соединений, причем большинство из них имеет конфигурацию октаэдра (рис. 18, А), в центре которого находится катион Мп+ (в дальнейшем для его обозначения мы будем применять тер мины «комплексообразователь» и «центральный ион»), а в вер шинах располагаются частицы В (ионы или молекулы), полу чившие название лигандов.

Образование МО таких соединений представляется интерес ным по следующим соображениям:

а) рассматриваемые молекулы состоят из большего числа атомов;

б) комплексообразователями являются обычно катионы пе реходных металлов с незастроенными (/-орбиталями и в обра зовании МО комплексов участвуют не только s- и р- атомные орбитали катионов Мп+, но и их (/-орбитали;

в) на примере комплексов [МВ6] можно показать особенно наглядно, насколько важно в теории МО знание пространствен ного расположения атомов в молекулах при обсуждении вопро са о молекулярных орбиталях химических соединений.

Внешними орбиталями атомов (/-элементов IV периода си стемы Д. И. Менделеева, способными к образованию МО, явля ются 3d-, 4s-, 4р-орбитали. Энергетические уровня этих орбиталей приведены в левой части рис. 19.*

* Относительные значения энергии орбиталей взяты у авторов [3, 5].

Из многочисленных комплексных соединений этого типа мы рассмотрим лишь те из них, в которых функции лигандов вы полняют молекулы Н20, т. е. соединения состава [М(Н20)б].

Малгпу.трные

орбитали

?!+

О р б ш п а я и

^■СОСЬ

Орбитали

Ьх ,,ч fcs

Нг0

________ _

" Y Y 1 —

- .J

4 р

Cls

k v

»/

\ \

<4s

-О—■1

\ \

----Г V

/ — ( К ) ---->

лГ '

\ ,

с-..г

, г I

' ‘

\ "w

« Ю

х т и - г - с о о

\ I

d.ril Ь-XZ d yz

\ v

111

\и.

x x y k x >

—

//>

//!

I И

\ u

\ и

/ / /

\ VО О О - / 7

Ox G y

G 2

3 0

Gz2 $хг-уг/

'—О—

Рис.

19. Энергетические

уровни молекулярных орбиталей

комплекса [М (1РО),.,]"-'-

(центральная часть рисунка),

атом

ных орбиталей

катиона М'!+ и

(.-орбиталей атомов кисло

рода

(левая

н правая части

рисунка).

Прежде всего следует заметить, что в таких комплексах мо лекулы воды расположены так, что их атомы кислорода обра щены к центральному иону Мп+. Это обстоятельство позволяет нам использовать только орбитали кислородных атомов, не участвующие в образовании —О—Н-связей в молекулах НоО.

Внешний электронный слой атомов кислорода имеет конфи гурацию

f 1	1 1	t	t
2s	2р х	2р у	2p z

В грубом приближении мы можем исключить из рассмотрения

25-орбиталь этих атомов, что позволяет	значительно	упростить
решение вопроса.	(2ру и 2pz)	включены
Из трех 2/7-орбиталей кислорода две	(2ру и 2pz)	включены

вобразование связей с атомами водорода и не участвуют в формировании молекулярных орбиталей комплексного соедине ния; только орбиталь 2рх с ее двумя электронами может быть использована в этих целях. Расположение этих орбиталей шести молекул Н20 в комплексе [М(Н20 ) 6]п+ показано на рис. 18, Б; энергетические уровни орбиталей 2рх молекул воды приведены

вправой части рис. 19.

Переходим к рассмотрению вопроса о возможности перекры вания орбиталей лигандов с орбиталями иона Мп+.

1. Все шесть орбиталей лигандов перекрываются со сфериче ской 45-орбиталью центрального иона (рис. 20, А), образуя связывающую орбиталь as и, соответственно, разрыхляющую а*г

объединяющую все частицы, составляющие комплекс.

2. Каждая из трех 4р-орбиталей центрального иона (4рх, Ару, 4рг) перекрывается с орбиталями двух молекул воды, рас положенными на одной и той же оси координат (рис. 20, Б, В, Г). При этом образуются три связывающие пх, ау, аг молекулярные орбитали, энергетически эквивалентные между собой. Каждая из этих МО связывает комплексообразователь с двумя лиганда ми. Кроме того, при этом образуются и разрыхляющие орбита ли о*, о*, а*

Энергетические уровни всех рассмотренных нами молекуляр ных орбиталей комплекса [М(Н20 ) 6]п+ приводятся в централь ной части рис. 19.

Орбиталь йхг-уг не перекрывается с орбиталями молекул Н20, находящихся на оси z (рис. 21, А); перекрывание же орби тали йХ2 - У2 с орбиталями четырех молекул воды, расположенных

на осях х и у, весьма значительно.				При этом	образуется моле
кулярная орбиталь, которую мы обозначим					аХ2~У2,	и соответст
вующая ей разрыхляющая орбиталь
Орбиталь 3dz2 катиона М"+			перекрывается с орбиталями
всех шести молекул Н20		(рис. 21,	Б). Образующиеся в резуль
тате этого перекрывания		связывающую и разрыхляющую МО
обозначают символами ога и aZ2*.				молекулярных		орбиталей
Следует	заметить, что энергии
аХ2 - У2 и ст22	(и, соответственно, энергии орбиталей					а*,	и о^,)
5 Зак. 234							65

равны между собой (рис. 19) и имеют промежуточное значение сравнительно с энергиями щ-орбитали и орбиталей ах, ov, az.

Орбитали dxy, dxz, dyz, расположенные между осями коорди нат, не перекрываются с орбиталями молекул НгО. В этом лег-

	Рис. 20. Комплекс			[М (11.Х)),;\|"+.
А — перекрывание 4£-орбиталн катиона М/1+ с 2/7^-орбиталямп атомов						кислорода ( образо
вание (Ху и а* М О); Я,	В, / ’ — перекрывание 2р ^-орбиталей атомов					кислорода с 4р , *PXt
4р -орбиталями (Мл+	(образование j	, а*;	а	, а*;	<з , о1'', молекулярных орбиталей).
Z	'	у у	л	,С	Z 2	/

ко убедиться на примере одной из этих трех орбиталей, имен но— на примере (/«-орбитали (рис. 21, В). Такие орбитали мы называем «несвязывающими»; в первом приближении можно

считать, что их энергия сохраняет то же значение, что и в сво* бодном катионе М"+.

Установив возможные молекулярные орбитали комплексов [М(Н20)б],1'!\ определим электронные валентные конфигурации

		Рис. 21. Комплекс			[М (Ii.O)li]'!+.
,4 — перекрывание 2р ^-орбиталей			атомов	кислорода с 3^Л-з_уз-орбнталыо катиона
Мя+		(образование ал.а_ ^ а и a*2_ va		; £ —перекрывание			2р ^-орбиталей ато
мов кислорода с 3</гз-орбиталью			М/г+ (образование агз			ц	МО); Л — орбитали
2р	х	атомов кислорода не перекрываются с орбиталью 3J				/а	также с орбиталями
		П4-			3d к г , 3d	'
3d'Х у		и 3 d ^ ) катиона М ( ; орбитали 3 d ^ ,				являются несвязывающими.

некоторых соединений этого типа. При выполнении этой задачи учтем то обстоятельство, что каждая из шести молекул воды, входящая в состав комплекса, выдает на заполнение МО два электрона. Все молекулы Н20 поставляют на заполнение МО

двенадцать электронов, которые застраивают связывающие мо лекулярные орбитали as, сгх2- 1/2, (та ох, ау, oz; остальные МО комплекса заполняются d-электронами центрального иона Мп+.

ПРИМЕРЫ

[Ti( Н20)б]3+. Этот комплексный ион образован присоедине нием шести молекул Н20 к катиону Ti3+. Электронная конфигу рация последнего может быть найдена отнятием от атома Ti трех электронов, она имеет вид 3d1. Все связывающие МО ком плекса заполнены электронами молекул воды; электрон титана разместится на одной из трех песвязывающих (dxy, dy2, dxz) орбиталей. Электронная валентная конфигурация комплекса за пишется:

К ) а ( о ^ у ? (а,у- (;ху (ау)W (dxy) '

Комплекс содержит один неспаренный электрон, т. е. будет па рамагнитен.

[Сг(Н20 ) 6]3+. Катион Сг3+ имеет на 2 электрона больше сравнительно с катионом Ti3+, электронная конфигурация его наружного слоя 3d3. В рассматриваемом комплексе эти три электрона разместятся, в соответствии с правилом Гунда, на трех разных несвязывающих орбиталях; электронная валентная конфигурация :[Сг(Н20 ) 6]3+ должна быть записана в следующей форме:

(W )2(з*у (охУ ( а / (сгу (dKyY (d„ ) 1(dy_,)‘

Присутствие в комплексе трех электронов с неспаренными спи новыми моментами приводит к сильно выраженному парамагне тизму его.

[Ni(Н20 ) 6]2+. Электронная конфигурация наружного слоя ка тиона Ni2+—3d8. Эти восемь электронов разместятся в компле ксе на несвязывающих dxy, dyz, dxz и на разрыхляющих о*, 4

и о*,молекулярных орбиталях. Электронная валентная конфигу рация комплекса имеет вид:

(asy (, (аг,у (ахУ ( т / (зг)2(dxyf (dx2f ( d ^ f (<£_,.)1( ) 1

[Cu(H20 ) 6]2+. Внешний электронный слой иона Си2+ содер жит девять d-электронов (его электронная конфигурация 3d9). При образовании комплекса эти электроны заселяют несвязы вающие dxy, d.vz, dy2 и разрыхляющие и о*., орбитали.

Электронная валентная конфигурация [Си(Н20 )6Р+:

(°i)2К«-у*)2Ы 2К )2Ы 2(О2{dxyY (dy:f (dX!y (£_,.)■ (3:,) 1

УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ

Б ер с у к е р

И.

Б.

Строение и свойства координационных соединений. Л.,

«Химия»,

1971.

312 с.

М., ИЛ,

1948. 279 с.

Г е р ц б е р г

Г. Атомные спектры и строение атома.

Грей

Г. Электроны и химическая связь. М., «Мир»,

1967. 234

с.

«Химия»,

Д е й

К.,

С е л б и и

Д. Теоретическая неорганическая химия.

М.,

1969. 432 с.

Физические методы в неорганической химии. М.,

«Мир», 1967.

Д р а г о

Р.

464 с.

М. X., Д р а к и н

С. И.

Строение

вещества.

Изд. 2-е.

К а р а п е т ь я н ц

М., «Высшая школа», 1970. 310 с.

К л е ч к о в с к и й

В. М. Распределение атомных электронов и

правило

последовательного заполнения (п+ l)

групп.

М.,

Атомиздат,

1968.

432 с. .

Н е к р а с о в

Б.

В.

Основы общей химии. Т.

М., «Химия»,

1969. 518 с.

9.П и м е н т е л Г., С п р а т л и Р . Как квантовая механика объясняет хими ческую связь. М„ «Мир», 1973. 331 с.

10.	По л ь	Р.	В. Оптика и атомная физика. М.,		«Наука», 1966.	484	с.
11.	Се ма т	Г.	Введение в атомную физику.	М., ИЛ, 1948.		438	с.
12.	Ш п о л ь с к и й Э. В. Атомная физика. Т.			1.	М., ИТТЛ, 1950. 534 с.

О г л а в л е н и е

		Г л а в а	1. Строение электронных оболочек атомов												.		.	3
§	1.	История вопроса			......................................................................................		атомов . . . .								. .		—	4
§	2.	Первые теории строения					атомов . . . .								. .		.	4
§	3.	Сведения	об энергетике ................................				излучения			а т о м о в							5
§	4.	Теория Б о р а ..........................................................................................															7
§	5.	Дальнейшее развитие ...............................................теории Б о р а															11	—
		Понятие об азимутальном ............................................квантовом числе																—
		Магнитное квантовое ......................................................................ч и с л о																13
§	б.	Спиновое	квантовое ...............................................................			число												17
§	б.	Распределение электронов по орбитам в многоэлектрониыхатомах																18
		Число электронов ...............................................................			в а т о м е									.	.	.	.	19
		Принцип Паули. Понятие об электронном слое												.	.	.	.	19
		Строение электронных оболочек атомов. Правило Клечковского																21
		Запись электронной конфигурации атомов в символах атомной																30
§	7.	физики..................................................................................................................					представлений				об	атомных орбитах .					.	30
§	7.	Дальнейшее уточнение					представлений				об	атомных орбитах .					.	32
		^Принцип	неопределенности .....................................Г е й зе н б е р г а														'—	33
		Понятия «орбита» .....................................................и «орбиталь»																33
		Контуры	некоторых ............................................			атомных			о р б и т а л е й									34
		Гл а ва	П. Теория ...................................................химической с в я з и															36
§	1.	История в о п р о с ....................................................... ...........а															. .	—
§	2.	Теория К о с с е л я ..............................................................................................					валентных с в я з е н											37
§	3.	Теория Лыоиса.		Теория ............................................			валентных с в я з е н											39
		Валентность атома ......................................................				Правило			Г у н д а									43
		Возбужденные валентности .............................................................атомов												образования			хи	45
		Обменный и донорно-акцепторный механизмы												образования			хи	46
		мической связи		............................................................................			”!				. . . . .						.	46
§	4.	Недостатки теории валентных связей									. . . . .						.	47
§	4.	Теория молекулярных ..............................................................о р б и т а л е й																48
		Основные положения ............................................................теории М								О	.	.		.	. .		.	—
		Связывающие и		разрыхляющие МО							.	.		.	. .		.	50
		Симметрия М		О ............................................................................................			образования				М	О						52
		Простейшие примеры .............................................					образования				М	О	элементов			первого		—
		МО двухатомных			гомонуклеарных						молекул		элементов			первого		53
		периода	системы .....................................................Д.			И.		М е н д е л е е в а					элементов			второго		53
		МО двухатомных			гомонуклеарных						молекул		элементов			второго		57
		периода	системы .....................................................Д.			И.		М е н д е л е е в а										57
		МО двухатомных гетеронуклеарных молекул элементов второго																61
		периода	системы .....................................................Д.			И.		М е н д е л е е в а				.		.	. .		.	61
		МО комплексных соединений типа [МВ6]										.	,	.	. .		.	63
Указатель литературы					.		,	,		.	.	,	,	.		. .	.	69

Cepreii Николаевич Андреев,

Мария Федоровна Смирнова

СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЕ! СВЯЗИ

Редактор	О.	II. Айсберг				Техн. редактор А. В. Борщева
		Корректоры II. Л . )Кудряшова, С. К. Школьникова
М-03968.		Сдано	в набор	27 VIII	1974 г.	Подписано к		печати	18 XI	1974 г.
Форм. бум.	60X90'/i6.			Бум. ТИП. № 3.		Псч. л . 4,5.
Уч.-изд. л.	4,18.		Бум. л.	2,25.	Тираж 5000 экз.		Заказ	284.	Цена	18	коп.
Издательство		ЛГУ	нм. А. А. Жданова. 199164,			Ленинград,	Университетская наб.,				7/9.

Типография ЛГУ им. А, А. Жданова. 199164. Ленинград, Университетская пай., 7/9.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 87 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ