книги из ГПНТБ / Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса]

являются лишь те, образование которых сопровождается умень­ шением внутренней энергии (Е); те же системы, образование ко­ торых сопровождается увеличением внутренней энергии, распа­ даются на исходные вещества.

Как видно из диаграммы, образование связывающей МО со­ провождается уменьшением внутренней энергии системы на ве­ личину АЕ. Образование же разрыхляющей орбитали приводит к увеличению внутренней энергии на величину ДЕ, т. е. к де­ стабилизации молекулы. Вполне очевидно, что оба•электрона молекулы Н2 расположатся на первой из этих МО, так как при этом внутренняя энергия системы из молекул водорода значи­ тельно уменьшится сравнительно с внутренней энергией атомар­ ного водорода.

Симметрия МО

Вторым признаком, по которому мы классифицируем молеку­ лярные орбитали, является их симметрия. Если молекулярная

о

Рис. 13. Классификация МО по их симметрии.

орбиталь имеет ось симметрии (т. е. является телом вращения), то мы называем ее ст-орбиталыо (сигма-орбиталью). Если орби­ таль имеет плоскость симметрии, то ее называют я-орбиталыо (пи-орбиталыо). Примеры орбиталей обоих типов приводятся на рис. 13.

Если а- или я-орбитали являются связывающими, над их обозначениями не делается пометок. Если же эти орбитали яв­ ляются разрыхляющими, то их символы помечаются звездочкой

(а*, я*).

Простейшие примеры образования МО

В целях более наглядного представления о молекулярных орбиталях, рассмотрим несколько простейших случаев образова­ ния МО двухатомных молекул. При этом условимся обозначать на рисунках атомные остовы точками.

1. Образование МО в двухатомной молекуле из 1s-орбиталей обоих атомов. Этот случай рассмотрен на рис. 12. Образующие­ ся МО являются телами вращения, т. е. имеют осевую симмет­

52

рию, и должны быть отнесены к ст-орбиталям. Орбиталь, пока­ занная на рис. 12, А, является связывающей МО и должна быть обозначена символом а. Разрыхляющую орбиталь, приве­ денную на рис. 12, Б, следует обозначать символом о*.

2. Образование МО двухатомной молекулы из р-орбитали од­ ного атома и s-орбитали второго атома показано на рис. 14, А. И в этом случае обе молекулярные орбитали — связывающая и разрыхляющая — ймеют осевую симметрию и должны быть от­ несены к типу cr-орбиталей (обозначим их символом. ct.s и а*).

3. Образование' МО двухатомной молекулы из р-орбиталей атомов. Представление о молекулярных орбиталях, образую­ щихся в этом, более сложном случае, дает рис. 14, Б, В.

Следует помнить, что каждый из двух атомов имеет три р-орбитали (рх, ру, р2), ориентированные по различным осям ко­ ординат, причем при сближении атомов будут перекрываться ме­ жду собой только одноименные р-орбитали (расположенные на одинаковых осях координат).

Так, при сближении атомов будут перекрываться их рл-орби- тали, образуя связывающую и разрыхляющую МО, имеющие ось симметрии (рис. 14, Б); эти орбитали мы обозначим символами ах и о* (индексом х мы подчеркиваем то обстоятельство, что эти

МО образовались из р^-атомных орбиталей).

При сближении атомов могут перекрываться также их р2-ор­ битали (рис. 14, В). Молекулярные орбитали (связывающая и разрыхляющая), образующиеся при этом, не имеют осевой сим­ метрии, но имеют плоскость симметрии и должны быть отнесены к типу я-орбиталей; эти орбитали обозначают символами я 2 и я*.

Аналогичным путем протекает и перекрывание атомных орби­ талей ру, причем, как и в случае перекрывания р2-орбиталей, образуются орбитали я-типа, которые мы обозначим я„ и я*.

Таким образом, в результате перекрывания р-орбиталей двух взаимодействующих атомов могут образоваться шесть молеку­ лярных орбиталей: a.v, сг*, я2, я*, яу, я*. Поскольку механизм

образования орбиталей я2 и я у один и тот же, эти МО энергети­ чески эквивалентны между собой; энергетически эквивалентны между собой и орбитали я* и я*.

МО двухатомных гомонуклеарных молекул элементов первого периода системы Д. И. Менделеева

Используя приведенные выше сведения о теории МО, перей­ дем к конкретным примерам образования молекулярных орби­ талей и заполнения их электронами. Рассмотрение этого вопро­ са начнем с простейшего случая двухатомных молекул, сложен­ ных из одинаковых атомов (такие молекулы называют гомону-

53

А

X

4.'.'»v

Ш.

A

.4\ff4V.^.V

fb

%. У

<?P,

Рнс. 14. Образование МО из 2p x и Is атомных орбиталей (Л), при перекрывании 2/>.,-орбиталей (5) и при перекрывании 2/>г-атомных орбиталей (В).

(Аналогичным путем протекает образование МО при перекрывании атомных орбиталей 2 р у )

54

клеарными; молекулы же, сложенные из разных атомов, полу­ чили название гетеронуклеарных).

Решение задачи надо вести в такой Последовательности:

а) установить, какие орбитали взаимодействующих атомов участвуют в образовании молекулярных орбиталей;

б) выяснить симметрию образующихся МО; в) составив диаграмму относительных значений энергии обра­

зующихся МО, разместить на этих орбиталях валентные элек­ троны взаимодействующих атомов, заселяя этими электронами в первую очередь те МО, энергия которых имеет минимальное значение.

Молекулы Н2+, Н2, Не2+, Не2. Молекулярные орбитали этих молекул образуются перекрыванием 1s-атомных орбиталей. Как

£

указывалось ранее, образующиеся при этом связывающие и раз­ рыхляющие МО, имеют осевую симметрию (as). Диаграмма от­ носительных значений энергии этих МО приводилась нами ранее

Молекулярный ион Н2Ь имеет всего один электрон. Вполне очевидно, что этот электрон будет находиться на связывающей Os-орбитали, гак как при этом внутренняя энергия системы умень­ шается на величину АЕ (эта величина, равная 64 ккал/моль, и

есть энергия связи Н—Н в ионе H t). Поскольку спиновый мо­

мент единственного электрона иона Н2+ остается неспаренным, этот ион парамагнитен.

Молекула Н2 имеет 2 электрона, которые разместятся на ор­ битали Ost причем образование грамм-молекулы молекулярного

55

водорода из двух грамм-атомов атомарного водорода должно сопровождаться уменьшением энергии на величину 2Д£; проч­ ность двухэлектронной связи Н—Н в молекуле Н2 должна вдвое превышать прочность одноэлектронной связи Н—II в молекуляр­

ном ионе Н2'.* Оба электрона молекулы водорода, размещающиеся па моле­

кулярной орбитали os, должны различаться, в соответствии с принципом Паули, значениями спиновых квантовых чисел, т. е. их спиновые моменты антипараллельны и молекула Н2 является диамагнитной.

Молекулярный ион Не)’, оболочка которого содержит три электрона, особенно интересен тем, что на его примере можно наглядно показать, почему электроны в молекулах некоторых химических соединений заселяют разрыхляющие МО, хотя это приводит к ослаблению связей между атомами.

В этом молекулярном ионе два электрона поступают (так

Не/ сопровождается все же уменьшением внутренней энергии на величину

2Д£ — ДЯ=гД£,

т. е. в нем преобладают все же силы связывания. Действитель­ но, этот ион экспериментально обнаружен.

Переходя к вопросу о заполнении электронами молекуляр­ ных орбиталей молекулы Не2, следует прежде всего указать, что на эти МО поступают 4 электрона (по 2 электрона от каж­ дого атома Не). Два из них находятся на орбитали crs, третий и четвертый электроны могут разместиться только на орбитали о*.

Нетрудно заметить, что если заполнение электронами орбитали or., сопровождается уменьшением внутренней энергии системы на величину 2АЕ, то заполнение двумя электронами орбитали а* приводит к увеличению внутренней энергии системы на ту же

величину. Таким образом, полная энергия образования моле­ кулы Не2 (т. е. энергия связи в ней) равна нулю, почему по­ добные молекулы не образуются.

В заключение остановимся на краткой записи строения элек­ тронных оболочек молекул («электронной валентной конфигура­ ции молекул»).

* Действительно, прочность связи II—Н в молекуле Н2 равна 103 ккал/ /моль. Однако она не достигает величины 2 . 6 4 = 128 ккал/моль, что объяс­ няется некоторым отталкиванием двух электронов при нахождении их на одной молекулярной орбитали.

56

Для этого выписываются сначала в виде строки символы возможных МО молекулы (в последовательности нарастания энергии орбиталей). Символ каждой МО заключается в круглые скобки и над скобками справа записывается число электронов, располагающихся на данной орбитали.

(as)1 и (сц)2. Из этой записи следует, что связь в молекулярном ионе Н+ отвечает V2 формальной валентной связи (связь од­

ним электроном), в молекуле же Н2 мы имеем 1 формальную валентную связь. Та же запись передает и магнитные свойства

молекулы: молекулярный ион Ш парамагнитен (имеется один неспаренный электрон), молекула Н2 — диамагнитна (электроны спарены, т. е. их спиновые магнитные моменты антипараллельны).

МО двухатомных гомонуклеарных молекул элементов второго периода системы Д. И. Менделеева

Исследование МО таких молекул представляется важным уже потому, что при этом приходится брать в рассмотрение зна­ чительно большее число атомных орбиталей, чем в случае моле­ кул, образованных элементами первого периода. Как видно из таблицы, электронная конфигурация атомов элементов второго периода имеет -вид 1s22sx2pv (л: = 1,2; у — 0, 1,2, 3, 4, 5, 6).

При оценке возможности взаимодействия орбиталей двух таких атомов и образования из них молекулярных орбиталей следует обратить внимание на то обстоятельство, что многие из этих атомных орбиталей могут перекрываться между собой: ор­ биталь Is одного атома может перекрываться с Is-, 2s-, 2р-орби- талями второго атома, с геми же орбиталями второго атома мо­ жет перекрываться и 25-орбиталь первого атома; кроме того, могут перекрываться между собой и р-орбитали обоих атомов. Это приводит к весьма сложной схеме образования МО.

Такая схема может быть значительно упрощена в том пред­ положении, что условием образования МО из атомных орбиталей является не только возможность перекрывания, но и бли­ зость значений энергии взаимодействующих атомных орбиталей.

В подобном приближении мы можем принять, что орбиталь Is одного атома взаимодействует только с орбиталью Is второ­ го атома, образуя молекулярные орбитали Ои и <r*s, орбиталь

2s взаимодействует только с орбиталью 2s другого атома, об­ разуя МО cr2g н о.^. (рис. 12). Орбитали же Is и 2s не взаимо­

действуют между собой, так как сильно различаются по значе­ ниям энергии.

57

При перекрывании 2р-орбиталей обоих атомов образуются молекулярные орбитали ах, а*, %, л*, nz, л* (рис. 14, Б, В ),

Схема образования перечисленных МО и значения энергии последних показаны на рис. 16. Используя" эту схему, перейдем к решению вопроса об электронных валентных конфигурациях молекул Li2, Ве2, В2, С2, N2, 0 2, F2, Ne2.

£MO

А т о м A А т о м A

/— О — "\ i'-O—

?P - O O C H *y cx

Лу

Z s

a2 s

/Ч О Ь ч

'ч'

ЧоК"

Рис. 16. Энергетические уровни МО двухатомных гомонуклеариых моле­ кул элементов второго периода си­ стемы Д. И. Менделеева.

Стрелками показаны спиновые моменты элек­ тронов, заселяющих эти орбитали в молеку­ ле Ы4.

из трех электронов, а электронная оболочка молекулы Li2 со­ стоит из шести электронов, размещающихся на МО с мини­ мальными значениями энергии: 2 электрона (с антипараллельными спиновыми моментами) заполняют МО ais, два других — заселяют МО о*л, пятый и шестой электроны располагаются

на молекулярной орбитали a2s (заполнение электронами этих орбиталей показано на рис. 16 стрелками). Электронная валент­

58

ная конфигурация молекулы Li2 может быть записана

(nis)2(ou)2(or2s)2-

Считая, что 2 электрона, расположенные на одной МО, об­ разуют одну формальную валентную связь и учитывая связы­ вающий и разрыхляющий типы молекулярных орбиталей, под­ считаем результирующее число связей в молекуле Li2:

(°J 2

+ 1 - 1 + 1 = 1.

т. е. в молекуле Li2 имеется одна формальная валентная связь, которую мы обозначаем Li—Li.

Действительно, молекула Li2 существует, прочность связи в ней равна 25 ккал/моль. В заключение следует указать на то,

равно нулю, так как количество электронов, расположенных на связывающей и разрыхляющей орбиталях, одинаково и энергия связи между атомами бериллия равна нулю. Действительно, эти молекулы обнаружить не удается.

Молекула В2. Электронная конфигурация атома бора ls22s22/+ т. е. электронная оболочка молекулы В2 состоит из 10 электронов. Восемь из них располагаются так же, как и в

десятый электроны поступают на связывающие я-орбитали, причем они размещаются не на одной из них, а, в соответствии с правилом Гунда, на разных: один из электронов располагает­

69 ккал/моль; кроме того, установлено, что эти молекулы пара­ магнитны, что указывает на наличие в них неспаренных элек­ тронов.

59

Молекула С2. Электронная конфигурация атома углерода — ls22s22p2, т. е. оболочка молекулы С2 включает в себя 12 элек­ тронов и валентная конфигурация молекулы может быть за­ писана:

(3u)2 (°*i)2 (°2+ ( 4 ) 2 + у)2 («г)2

+ 1 - 1 + 1 - 1 + 1 + 1 = 2

В молекуле С2 имеется 2 формальные валентные связи. Коли­ чество неспаренных электронов в ней равно нулю, т. е. она диамагнитна.

Наличие двух валентных связей в молекуле С2 согласуется с опытным значением энергии диссоциации этих молекул, рав­ ной 150 ккал/моль.

Молекула N2. Электронная конфигурация атома азота ls22s22p3; следовательно, электронная оболочка молекулы N2 состоит из 14 электронов; их распределение по МО записыва­ ется:

(Зи)2(°i*)SЮ 2(4 )2 (+)2 (®*)3

+ 1 — 1 -j- 1 — 1 -(-l + 1 -J- 1 = 3

Число формальных валентных связей в такой молекуле равно трем. Молекулы N2 диамагнитны, так как в них нет неспарен­ ных электронов.

Молекула 0 2. Электронная оболочка атома кислорода вклю­ чает восемь электронов (ls22s22p4). Электронная оболочка мо­ лекулы 0 2 состоит из 16 электронов, размещающихся по МО в последовательности:

(°u)2(4 )2(a2s)2(4 )2 + у)2К )2(csx)- (тс*)1(“*)'

+ 1 - 1 + 1 - 1 + 1 + 1 + 1 = 2

т. е. этой молекуле следует приписать 2 формальные валентные связи (энергия связи в молекуле 0 2 равна 118 ккал/моль).

Пятнадцатый и шестнадцатый электроны в молекуле 0 2 раз­ мещаются, в соответствии с правилом Гунда, на различных л- разрыхляющих орбиталях; наличием двух неспаренных элек­ тронов обусловлен парамагнетизм молекул кислорода.

может быть передано в следующей записи:

Ы 3(4 ) 2(o2i)2(4 ) 2+ у)2Юа1°+ (4 г (4 2

+ i — 1 + i — 1 + 1 + i + i 1 — i = i

т. е. молекуле F2 следует приписать одну формальную валент­ ную связь (ее прочность равна 36 ккал/моль). Молекула диа­ магнитна, так как в ее оболочке все электроны спарены.

60

Молекула 1Мег. 20 электронов, составляющих оболочку этой молекулы (электронная оболочка атома неона— ls22s22p6) рас­ пределены по МО следующим образом:

( а 1^)2 К , ) 2 ( З з . ) 2 (<4 ) 2 ( к у) 2 ( ^ г ) 2 ( з Л. ) 2 ( 4 ) 2 ( т * ) ' 2 ( о * ) 8

+ i — 1 - и - 1 + 1 + i + i — 1 — i — 1 = 0

что отвечает отсутствию формальной валентной связи. Энергия диссоциации такой молекулы равна нулю, в связи с

чем молекулы Ne2 не образуются.

Заканчивая этот раздел, отметим еще одно обстоятельство, позволяющее значительно упростить как составление схемы об­ разования молекулярных орбиталей и их энергетических уров­ ней, так и запись электронной валентной конфигурации моле­ кул.

Из данных об электронной конфигурации двухатомных моле­ кул элементов второго периода видно, что ои -и о*5-орбитали

этих молекул полностью застроены электронами. При таком расположении электронов по МО эффект связывания равен нулю.

Аналогичная картина наблюдается всегда, когда рассматри­ ваются МО, образованные атомными орбиталями глубинных,

полностью застроенных слоев.

Это обстоятельство позволяет при составлении схемы обра­ зования молекулярных орбиталей исключить из рассмотрения глубинные, застроенные электронные слои атомов. При соста­ влении этой схемы можно ограничиться атомными орбиталями наружного электронного слоя.

Так, в разобранном нами случае образования МО двухатом­ ных молекул (см. схему на рис. 16) мы можем исключить из рассмотрения как Isатомные орбитали взаимодействующих атомов, так и молекулярные орбитали ои и о^, образующиеся

из них.

МО двухатомных гетеронуклеарных молекул элементов второго периода системы Д. И. Менделеева

Схема образования МО подобных молекул весьма сходна со схемой образования МО гомонуклеарных молекул, приведенной на рис. 16.

Однако при оценке взаимного расположения энергетических уровней атомных и молекулярных орбиталей на этой схеме сле­ дует помнить, что значения энергии одноименных орбиталей атомов разных элементов не равны между собой, так как атомы различаются по зарядам их ядер.

Общая схема образования МО гетеронуклеарных двухатом­ ных молекул, сложенных из атомов элементов второго периода, приведена на рис. 17. По причинам, изложенным в конце пре-

С.1