книги из ГПНТБ / Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса]

Рассмотренная нами химическая связь за счет обобществлен­ ных электронных пар получила троякое наименование: «атом­ ная связь», «гомеополярная связь», «ковалентная связь». Ввиду того что каждый из двух разобранных нами типов связи имеет троякое наименование, следует указать на то, что при исполь­ зовании терминов, обозначающих тот или иной вид связи, их следует противопоставлять в таком порядке:

ионная — атомная гетерополярная — гомеополярная электровалентная — ковалентная.

Остановимся более подробно на вопросе о валентных связях, образованных обобществленными электронными парами. Для этого разберем три случая подобной связи.

1. Молекула слагается из атомов одного и того же элемен­ та, к примеру из атомов хлора:

XX :С1 х С1 XX

X X

Тенденция обоих атомов хлора к присоединению электрона совершенно одинакова и общая электронная пара поделена ме­ жду этими атомами в молекуле С12 строго поровну. Этот иде­ альный случай атомной связи носит название неполярной ва­ лентной связи.

2. В состав молекулы входят атомы, различающиеся по тен­ денции к присоединению электрона (различающиеся, как гово­ рят, по своему «сродству к электрону»). Примером такой моле­ кулы может быть молекула НС1.

Сродство атомов хлора к электрону намного больше тако­ вого у атомов водорода. В связи с этим общая электронная па­ ра в молекуле НС1 будет несколько оттянута к хлору:

хх

Н хС1* XX

В результате на водороде создается некоторый избыток по­ ложительного заряда, а на хлоре — избыток электронной плот­ ности; молекула приобретает дипольный момент.

Такая валентная связь носит название полярной.

3. Молекула сложена из атомов, различающихся очень силь­ но по сродству к электрону. В этом случае электронная пара нацело смещена к атому, имеющему высокое сродство к элек­ трону, и связь принимает ионный характер.

Все сказанное выше показывает, что теория Льюиса является намного более универсальной, чем теория Косселя. Она приме­ нима к молекулам, сложенным из однотипных атомов, объясня­ ет существование полярных молекул и, наконец, превосходно объясняет существование молекул с типичной ионной связью.

42

Теория Лыоиса стала основой квантовомеханического рас­ смотрения вопроса о химической связи — основой теории «ва­ лентных связей» (сокращенно — теории «ВС»),

Валентность атома. Правило Гунда

Обобщенную электронную пару в теории химической связи Льюиса следует понимать как два электрона, находящихся на орбите, охватывающей оба атомных остова. И к этим электро­ нам, так же как и к электронам, находящимся на атомных ор­ битах, применим принцип Паули. В соответствии с этим принци­ пом они должны различаться значениями их спиновых кванто­ вых чисел, т. е. их спины должны быть антипараллельными.

Отсюда следует, что валентными электронами атома будут лишь те, спины которых в атоме не скомпенсированы.

Таким образом, для того, чтобы определить валентность ато­ ма элемента, необходимо выяснить, сколько электронов с нескомпенсированными спиновыми моментами находится в его внешнем электронном слое.

Прежде чем переходить к решению этого весьма важного во­ проса, остановимся на том, в какой форме принято записывать строение внешнего электронного слоя атомов так, чтобы ясно было видно значение результирующего спинового момента.

Для этой цели принято обозначать условно каждую элек­ тронную орбиталь квадратиком, который получил название «квантовой ячейки», подписывая под ним в виде символов зна­ чение главного и азимутального квантовых чисел этой орбита­ ли. Так, орбитали внешнего электронного слоя атома углерода можно записать в виде квантовых ячеек следующим образом:

2s 2р

Заполнение орбиталей электронами мы передаем тем, что в квантовые ячейки вносим в виде стрелок спиновые моменты этих электронов, учитывая при этом, что на одной орбитали, в со­ ответствии с принципом Паули, может находиться не более двух электронов, причем их спиновые моменты должны быть антипараллельны (что отвечает значениям спинового квантового чис­

ла + '/2 и —’/г).

К примеру, внешний электронный слой атома хлора, имею­ щий конфигурацию 3s23p5, может быть изображен в виде кван­ товых ячеек следующим образом:

43

Из этой весьма наглядной записи сразу же видно, что в ато­ ме хлора имеется только один электрон с нескомпенсированным спиновым моментом, способный вступить в образование общей электронной пары с таким же электроном другого атома, т. е. атом хлора (в невозбужденном состоянии) одновалентен.

Переходим теперь к вопросу оценки валентности атомов раз­ личных элементов.

Пример 1. Наружный электронный слой атома углерода име­ ет конфигурацию 2s22p2. Из этой записи мы не можем делать каких-либо заключений о валентности атома. Поэтому запишем тот же слой в виде квантовых ячеек:

t 4 t t t 4 t 4

Отсюда видно, что возможны два варианта размещения двух ^-электронов атома углерода. В первом случае (а) атом угле­ рода содержит два электрона с неспаренными спиновыми момен­ тами (способные вступать в образование пар с электронами дру­ гих атомов). Этот атом должен проявлять валентность, равную 2. Во втором случае (б) атом углерода не имеет электронов, спо­ собных участвовать в образовании электронных пар с другими атомами; валентность такого атома равна нулю.

Возникает вопрос: какой же из этих двух вариантов разме­ щения р-электронов по 2р-орбиталям атома углерода имеет ме­ сто в действительности?

Пример 2. Электронная конфигурация внешнего слоя ато­

И в этом случае возможны два варианта размещения р-элек- тронов по трем 2р-орбпталям. В варианте (а) атом азота трехвалентсн, в варианте ( б ) — одновалентен.

Опять-таки возникает вопрос о том, какой же из этих вари­ антов реализуется на самом деле.

Ответ дает очень важное в решении вопроса о валентностях элементов правило Гунда: на энергетически эквивалентных орби­ талях (в рассмотренных примерах такими орбиталями являются три орбитали 2 р) электроны размещаются так, чтобы суммар­ ный спиновый момент атома иуел максимальное значение (это

41

имеет место в том случае, если спиновые моменты электронов предельно раскомпенсированы).

Ориентируясь на правило Гунда, мы сразу же можем ска­

Возбужденные валентности атомов

Как было показано выше, атом хлора в обычном (невозбуж­ денном) состоянии должен проявлять валентность, равную еди­ нице. Однако эта валентность не является единственно возмож­ ной.

Вернемся вновь к строению внешнего электронного слоя этого атома, записанному в форме квантовых ячеек:

Подведем к атому некоторое количество энергии («возбудим» атом), достаточное для того, чтобы один из Зр-электронов пере­ вести на орбиталь 3d, не заселенную электронами. При этом электронная конфигурация атома будет следующей:

Теперь атом хлора содержит 3 электрона с неспаренными спи­ новыми моментами, т. е. будет проявлять валентность, равную трем.

Возбуждая тот же атом в еще большей степени, мы можем перевести еще один из Зр-электронов на орбиталь 3d:

При этом внешний слой атома хлора содержит уже 5 электро­ нов с неспаренными спиновыми моментами, т. е. приобретает валентность, равную пяти.

45

Наконец, подводя к атому С1 еще большее количество энер­ гии, мы можем перевести один из Эя-электронов на орбиталь 3d:

иэтот атом приобретает валентность, равную 7.

Вкачестве второго примера приведем атом углерода. В невозбужденпом состоянии этот атом имеет два электрона с пескомиенсированными спиновыми моментами (а).

Если мы этот атом возбудим, т. е. переведем один из 2$-элек-

Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования химической связи

До сих пор мы рассматривали те случаи образования ва­ лентной связи, в которых обобществленная электронная пара создается из электронов, поступающих от обоих взаимодейст­ вующих атомов:

А- + х В -*■АхВ

Такой механизм образования связи получил название «обмен­ ного механизма». Для завязывания связи по этому механизму необходимо, чтобы оба атома имели хотя бы по одному элек­ трону с нескомпенсировапным спиновым моментом.

Вместе с тем возможно и образование обобществленной электронной пары за счет двух электронов,, (Принадлежавших (до образования связи) одному из атомов:

А: + В -> А : В

Этот механизм носит название «донорно-акцепторного меха­ низма».

В качестве примера рассмотрим образование связей в моле­ куле аммиака и в ионе аммония.

46

При образовании молекулы NH3 три электрона атома азота и три электрона атомов водорода образуют три обобществлен­ ные электронные пары по обменному механизму:

протекает по донорно-акцепторному механизму:

нн

■+Н -Nx н -> н : N X Н

причем азот является донором, а протон — акцептором элек­ тронной пары.

Направление передачи электронной пары обычно обозна­ чают стрелкой. Так, в данном случае, мы говорим об образова­ нии донорно-акцепторной связи азот-> водород.

Недостатки теории валентных связей

Отмечая исключительную значимость, равно как и исклю­ чительно широкую сферу применения теории ВС в решении во­ проса о химической связи, следует все же указать и на неко­ торые слабые стороны ее.

1. Согласно этой теории одинарная валентная связь создает­ ся обязательно путем образования общей электронной пары. Так, например, связь Н—Н возникает в процессе

11• + х Н ч- Н х Н

В настоящее время наряду с молекулой Н2 хорошо изучен

молекулярный ион H2h, содержащий только один электрон. Не­ смотря на то, что в нем нет электронной пары, он достаточно прочен (энергия его диссоциации равна 64 ккал против ЮЗккал, составляющих энергию диссоциации молекулы Нг).

Следовательно, валентная связь может возникать не только за счет обобществления атомами пары электронов, но и за счет одного общего электрона.

2. Как указывалось выше, двойная валентная связь в моле­ куле 0 2 возникает путем образования двух общих электронных пар:

хх . .. хх

: 0 • + х О х -* :0 хх О £

х

Нетрудно видеть, что спиновые моменты всех электронов в этой молекуле скомпенсированы и ее суммарный спиновый момент

47

(следовательно, и магнитный момент) равен нулю. В этом слу­ чае магнитная восприимчивость молекулярного кислорода должна быть равной нулю (как говорят, кислород должен быть диамагнитным). Опыт же показывает, что кислород парамагни­ тен, т. е. обладает значительной магнитной восприимчивостью.

3. Рассмотрим три молекулы: Cl2, 0 2, N2 и значения их энер­ гии диссоциации на атомы

С1:С1 С1 — С1-»2С1—57 ккал, О :: О О —- О ->• 20 — 118 ккал, N ::: N N = N -> 2N — 225 ккал.

Приведенные данные показывают, что энергия разрыва оди­ нарной валентной связи сохраняет во всех этих молекулах зна­ чение, равное ~ 6 0 —70 ккал/моль.

Ориентируясь на это, мы вправе предполагать, что энергия диссоциации молекул N = 0 и С = 0 должна иметь значение ~ 120 ккал. На самом же деле эта величина в случае молекулы N0 равна 162 ккал, а для молекулы СО — 256 ккал.

В решении этих вопросов значительный шаг вперед был сде­ лан другой теорией химической связи —■теорией молекулярных орбиталей (сокращенно— теорией «МО»),

§ 4. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Основные положения теории МО

Под молекулярной орбиталью понимается облако плотности вероятности электронов, находящихся в общем обладании двух или большего числа атомов. Изложение вопроса о том, какую роль играют эти орбитали в образовании валентных связей, и вопроса о механизме образования МО мы разделим на несколь­ ко пунктов.

1. Прежде всего уточним понятие о валентных связях, объе­ диняющих атомы в молекулу: в наиболее общей и полной форме валентная связь может рассматриваться как совокупность сил,

удерживающих атомы в непосредственной близости друг к другу.

Электроиейтральную молекулу мы можем рассматривать как совокупность нескольких атомных остовов, окруженных облаком обобществленных электронов (рис. 10). Положительно заряжен­ ные атомные остовы отталкиваются, но если плотность облака обобществленных электронов сосредоточена в основном между ними, то силы притяжения атомных остовов к этому облаку пре­ вышают силы отталкивания и атомные остовы стягиваются друг к другу; это и есть то, что мы называем валентной связью.

Нетрудно понять, что облако плотности вероятности обобще­ ствленных электронов (молекулярная орбиталь) будет связы­

48

вать атомные остовы и тогда, когда оно создано одним электро­ ном, чем и объясняется существование одноэлектронной молеку­

лы Н /. Поэтому нельзя возводить в догму обязательно двух­ электронную связь, хотя, конечно, молекулярная орбиталь, за­ полненная двумя электронами, создает более прочную валент­

Вводя наряду с понятием о валентной связи, созданной па­ рой общих электронов, понятие об одноэлектронной связи, мы изменим несколько и терминологию: связь, обусловленную дву­ мя общими электронами, будем называть «формальной валент-

у,

Рис. 10. Два случая образования валентной связи.

Облако плотности вероятности обобществленных электронов сосредоточено между атомными остовами; силы притяжения атомных остовов к электронному облаку (2 ) превышают силы взаимного отталкивания атомных остовов (7).

ной связью», связь же, созданную одним обобществленным элек­ троном, назовем «половиной формальной валентной связи».

Итак, под молекулярной орбиталью мы понимаем облако плотности вероятности обобществленных электронов в молеку­ ле. При этом следует помнить, что молекулярные орбитали, так же как и орбитали атомов, характеризуются четырьмя, кванто­ выми числами и к ним также применим принцип Паули; следова­ тельно, на одной молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов, различающихся спиновыми квантовыми числами (их спиновые моменты антипараллельны).

2. Согласно теории МО, молекулярные орбитали образуются путем наложения (перекрывания) атомных орбиталей. Следова­ тельно, при обсуждении вопроса о том, могут ли при сближении атомов образовываться МО, объединяющие их в молекулу, необ­ ходимо прежде всего выяснить, перекрываются ли при этом орбитали атомов.

Возьмем, к примеру, тот случай, когда один из сближающих­ ся атомов может выдать в образовании МО одну р-орбиталь, а второй — s-орбиталь, причем второй атом подходит к первому с двух разных позиций (рис. 11).

Из приведенного рисунка видно, что в первом случае s-орби­ таль одного атома попадает в область наименьшей электронной плотности р-орбиталей второго атома и перекрывание орбита­

лей ничтожно; во втором же случае атомные ор'битали перекры­ ваются значительно и при этом образуется молекулярная орби­ таль (МО).

Из сказанного следует очень важный вывод: решение во­ проса об образовании МО, равно как и вопроса о пространст­ венной конфигурации МО, возможно лишь в том случае, если известно расположение атомов в молекуле и расположение в пространстве атомных орбиталей. В связи с этим дальнейшее рассмотрение МО различных химических соединений будет ве-

А

стись нами как с учетом строения молекул, так и с учетом пространствеиного положения орбиталей взаимодействующих ато­ мов: только при этих условиях представляется возможным уста­ новить степень перекрывания атомных орбиталей и конфигура­ цию МО, образующихся из них.

При квантовомеханическом решении задачи о том, какие мо­ лекулярные орбитали образуются при перекрывании атомных орбиталей, всегда получается два ответа.

Поясним сказанное на примере образования МО из 1s-орби­ талей двух атомов водорода (рис. 12).

50

В первом случае (рис. 12, А) электронное облако сосредо­ точено в основном между атомными остовами. При этом имеет место стягивание ядер атомов обобществленными электронами. Такую молекулярную орбиталь мы называем ^связывающей» МО.

Во втором случае (рис. 12, Б) электронное облако сосредо­ точено в основном на периферии молекулы. При этом силы при*

А

Обязывающая

МО

Рис. 12. Образование связывающей (/1) и разрыхляющем (В) МО из Is атомных орбиталей и значения их энергий в срав­ нении с энергией атомных орбиталей (В).

тяжения атомных остовов к электронному облаку не только не упрочняют молекулу, а, напротив, складываясь с силами оттал­ кивания атомных остовов (в данном случае — атомных ядер), способствуют разрушению молекулы. Эти молекулярные орби­ тали принято называть «разрыхляющими»-МО.

Энергетика образования связывающей и разрыхляющей МО молекулы Нг из атомных орбиталей водорода иллюстрируется диаграммой, приведенной на рис. 12, В. При рассмотрении по­ следней следует помнить, что прочными химическими системами