книги из ГПНТБ / Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса]

§ 7. Д А Л Ь Н Е Й Ш Е Е у т о ч н е н и е п р е д с т а в л е н и и

ОБ А Т О М Н Ы Х ОРБ ИТАХ

Принцип неопределенности Гейзенберга

Теория строения электронных оболочек атомов, изложенная в предыдущих разделах, дает исчерпывающее объяснение хими­ ческим и физическим свойствам элементов. Вместе с тем в ней имеются и уязвимые места.

Эта теория строится па представлениях о движении электро­ нов в атомах по эллиптическим орбитам вокруг атомного ядра. В связи с этим возникает вполне естественный вопрос о том, в какой мере это движение может быть изучено опытным пу­ тем. Ведь до тех пор, пока не удается разработать эксперимен­ тальный метод, позволяющий определить скорость движения электрона па орбите, равно как и координаты электрона в дан­ ный момент времени (а только зная эти координаты, мы мо­ жем определить форму и размеры орбиты), наши представле­ ния о движении электрона па атомных орбитах будут носить бездоказа тел ы[ ый характер.

Рассмотрение этого вопроса следует начать с указания на то, что любое экспериментальное определение какой-либо вели­ чины всегда связано с погрешностью, вносящей некоторую не­ определенность в найденное значение этой величины. Сказан­ ное относится и к опытному определению таких величин, как скорость и координаты движущихся тел.

Как было показано Гейзенбергом (1927 г.), погрешности определения этих величин связаны между собой следующими закономерностями:

где Ащ, Av,j, Ха, — погрешности определения составляющих скорости, \х , Ау, \ z — погрешности («неопределенности») из­ мерения координат, т — масса движущегося тела, h — постоян­ ная Планка. Приведенные уравнения носят название «принципа неопределенности Гейзенберга».

Перейдем к более обстоятельному обсуждению этого прин­ ципа, для чего достаточно рассмотреть первое из неравенств (15). Прежде всего оно показывает, что произведение погрешностей определения скорости и координаты движущегося тела'зависит от массы последнего. Й случае макроскопических тел, имею­ щих большую массу, это произведение очень мало, т. е. движе­ ние таких тел может быть изучено очень точно. Напротив, ис­ следование движения таких частиц, как электроны, масса кото-

32

рых весьма мала (~ К И 27 г), связано с очень большими по­ грешностями.

Далее, величины ошибок Ac',v и Д.х неразрывно связаны меж­ ду собой:

т. е., снижая ошибку измерения одной из этих величин, мы не­ избежно увеличиваем ошибку определения другой величины.

В итоге мы приходим к заключению, что одновременное точ-

ное определение скорости п координат электрона н атоме не­ возможно. Принципиально невозможно создание прибора, по­ зволяющего наблюдать это движение и установить, действитель­ но ли оно протекает по орбитам, предсказываемым теорией Бора — Зоммерфельда.

Понятия «орбита» и «орбиталь»

Из сказанного следует, что понятие о траекториях движения электронов в атомах, которые мы называем атомными орбита­ ми, не может считаться удачным и должно быть заменено дру­ гими представлениями. Перейти к ним позволяет вероятностный подход к рассмотрению положения электрона в атоме.

Современное состояние квантовой механики дает возмож­ ность вычислить с достаточной надежностью вероятность на­ хождения электрона в любой точке атома. Рассматривая эти

Г Л А В А II.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

§ 1. ИСТОРИЯ ВОПРОСА

Вопрос о том, какие силы обусловливают объединение ато­ мов в молекулы, является одной из важнейших проблем химии.

Первая научная теория химической связи была выдвинута Берцелиусом в начале прошлого столетия. В ее основу легли сведения, полученные при изучении электролиза растворов и сви­ детельствующие о том, что в растворах солей, кислот и основа­ ний атомы несут на себе электрические заряды. Эти факты позволили Берцелиусу высказать предположение о том, что об­ разование химических соединений обусловлено электростатиче­ ским притяжением разноименно заряженных ионов, причем ионы данного элемента дают строго определенные знаки и ве­ личины зарядов.

Указанная теория пользовалась вначале широкой популяр­ ностью, но к середине XIX в. был накоплен значительный экспериментальный материал, ставивший ее под сомнение: су­ ществование двухатомных молекул, сложенных из одинаковых атомов (молекулы Н2, 0 2, N2 и др.), открытие интергалогенных соединений и т. д.

Вплоть до XX в. попытки проникнуть в природу химической связи не возобновлялись; дальнейшее решение вопроса о хими­ ческом взаимодействии велось по линии изучения тех весовых соотношений, в которых элементы реагируют друг с другом. Исследования этого направления привели к созданию важней­ шего понятия об эквивалентах элементов как о некоторых их массах, являющихся носителями строго определенного «химиче­ ского сродства», причем было установлено, что в атомной массе элемента содержится строго определенное и притом целочис­ ленное количество эквивалентов. Это число получило название «валентности», и введением его в химию подчеркивалось то об­ стоятельство, что силы химического сродства атомов способны к насыщению. В дальнейшем одна валентность была отождест­ влена с одинарной химической связью (Купер, 1868 г.), которую атом может завязать, вступая в химическое соединение, и было

36

предложено обозначать ее в виде так называемого валентного штриха.

Создание понятия о валентности элементов в весьма боль­ шой степени способствовало развитию теории пространственного строения молекул, особенно молекул органических соединений. Однако вопрос о тех силах, которые ответственны за образова­ ние валентных связей между атомами, оставался невыясненным.

Перейти к рассмотрению этой важнейшей проблемы химии удалось лишь после того, как было установлено сложное строе­ ние атомов элементов и была создана теория строения их элек­ тронных оболочек. Решение этого вопроса было дано в 1916 г. Косселем и Льюисом в двух принципиально различных вариан­ тах.

Оба исследователя обратили внимание на то (см. гл. I, §6), что внешний электронный слой атомов элементов, завершающих периоды системы Д. И. Менделеева, либо слагается из двух s-электронов (гелий), либо имеет конфигурацию s2p6 (аргон, криптон, ксенон, радон); известно также, что эти элементы от­ личаются исключительной химической инертностью.

Сочетание этих двух факторов дает основание предполо­ жить, что электронные конфигурации s2 и s2p6 являются осо­ бенно прочными (энергетически выгодными) и атомы элементов стремятся построить свой внешний электронный слой аналогично инертным газам. Эта тенденция может быть реализована лишь путем перераспределения электронов взаимодействующих ато­ мов, результатом чего является образование между ними ва­ лентной связи.

Отправные положения обеих теорий одинаковы. Вместе с тем они расходятся между собой в исключительно важном во­ просе о механизме электронных процессов, протекающих при химическом взаимодействии элементов, завершающемся образо­ ванием валентных связей между атомами.

§ 2. ТЕОРИЯ КОССЕЛЯ

Автор этой теории исходил из того положения, что застрой­ ка внешнего электронного слоя атомов до конфигурации s2pe может быть осуществлена двумя способами: либо путем при­ соединения нескольких электронов, либо путем потери всех на­ ружных .электронов, причем обнажается предпоследний элек­ тронный слой, имеющий конфигурацию s2p6. Какой из этих путей будет реализован, определяется числом электронов, отдавае­ мых или присоединяемых атомом. Поясним это на двух при­ мерах.

Пример 1. Электронная конфигурация атома натрия (см. таблицу) имеет вид: ls22s22p63s1. Электронная оболочка этого атома может быть перестроена в оболочку инертного газа двумя способами:

37

а) атом натрия присоединяет 7 электронов, превращаясь в анион Na7~ с оболочкой ls22s22p63s23p6 (электронная конфигу­ рация аргона);

б) тот же атом отдает свой единственный Зз-электрон, пре­ вращаясь в катион Na+ с оболочкой Ls22s22/?6 (электронная кон­ фигурация неона).

Присоединение атомом натрия семи электронов связано с преодолением очень больших сил межэлектронного отталкива­ ния; значительно меньшие затраты энергии имеют место при отдаче одного Зв-электрона.

Следовательно, в химических реакциях, в которых участвует атом натрия, следует ожидать, что последний будет терять свой наружный электрон:

Na ->■Na+ -f- е,

превращаясь в катион с электронной оболочкой неона. Пример 2. Электронная конфигурация атома хлора

ls22s22p63s23p5. Этот атом может приобрести электронную кон­ фигурацию инертного газа следующими путями:

а) присоединяя один электрон и превращаясь в анион СГ

с электронной оболочкой ls22s22//3s23//’;

б) отдавая 7 электронов и превращаясь в катион С17+ с обо-

Л0ЧК0Й ls22s22/Jfi.

Второй из этих процессов связан с огромными затратами энергии. Значительно легче протекает первый процесс; в связи с этим имеются все основания предполагать, что наиболее ве­ роятным будет процесс

C l-f ё-> СГ,

в результате которого атом хлора превращается в анион СГ с электронной конфигурацией аргона.

Из сказанного выше следует, что при химическом взаимодей­ ствии натрия с хлором следует ожидать протекания следующих процессов:

Na -> Na+ -f- е,

С1 + ё-> СГ,

в результате которых образуются ионы Na+ и СГ. Эти ионы будут притягиваться друг к другу, образуя молекулу NaCl.

Таким образом, теория Косселя сводится к тому, что при взаимодействии атомов происходит перераспределение электро­ нов между ними, в результате чего образуются противополож­ но заряженные ионы, стягивающиеся в молекулы силами куло­ новского взаимодействия. Иначе говоря, валентные связи в мо­ лекулах обусловлены электростатическим взаимодействием ио­ нов. Такие связи получили название ионных, гетерополярных, электровалентных. Следует помнить не только эти три терми­

38

на, но и то, что они передают одно и то же явление: образова­ ние валентной связи за счет взаимного притяжения ионов, не­ сущих заряды противоположных знаков.

Нетрудно заметить, что теория химической связи Косселя воспроизводит теорию Берцеллиуса, но воспроизводит ее уже на глубоко научной основе современной теории строения ато­ мов.

Исследование-электропроводности ряда химических соедине­ ний (кристаллических галогенидов щелочных и щелочноземель­ ных металлов, кристаллических щелочей, гидридов щелочных и щелочноземельных металлов и др.) подтверждает справедли­ вость рассматриваемой теории: эти вещества действительно сла­ гаются из ионов.

Вместе с тем существует огромное число соединений, не укладывающихся в рамки теории Косселя. Так, с позиций этой теории нельзя объяснить связь в молекулах, сложенных из оди­ наковых атомов, как-то: Н2, 0 2, N2, F2, С12, Вг2 и др. Трудно себе представить, чтобы два атома, совершенно одинаковые по строению электронных оболочек, образовали два разноименно заряженных нона путем непропорционального обмена электро­ нами:

А-> А+ + е

А+ е -> А- .

Исследование множества органических соединении, в частности углеводородов, показало, что их молекулы также не содержат ионов.

Перечисленные факты не дискредитируют теорию Косселя, по показывают, что она применима лишь к ограниченному кру­ гу химических соединений.

§ 3. ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА. ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Согласно этой теории тенденция атомов достроить свой внешний электронный слой до конфигурации s2 или s2p6, харак­ терной для атомов благородных газов, может быть реализована не путем передачи электронов от одного атома другому, а пу­ тем обобществления нескольких электронов — путем образова­ ния общих электронных пар.

Переходя к иллюстрации этого положения на примерах не­ которых простейших молекул, условимся о следующем:

1) химическое поведение атома определяется в основном электронами его наружного слоя; в связи с этим мы можем выделить в атоме ядро с электронами глубинных слоев (так на­ зываемый атомный остов) и электроны наружного электронно­ го слоя. Так, в случае атома хлора с электронной конфигура­ цией ls22s22/?63s23p5 мы выделяем в атомный остов ядро атома

39

н электроны 1s22s22/)6, а к внешнему электронному слою отно­ сим электроны 3s23/j5;

2) изображая схематично атом элемента на рисунке, мы обо­

3) при рассмотрении взаимодействия двух атомов будем обо­ значать (для наглядности) их внешние электроны разными сим­ волами (точками и крестиками).

Пример 1. Атомы водорода, имеющие по одному электрону каждый, стремятся достроить свой внешний электронный слой до конфигурации ближайшего к водороду атома гелия, т. е. до двухэлектронпой конфигурации. В соответствии с теорией Льюи­ са эта тенденция может быть реализована путем обобществле­ ния электронов двух атомов:

Н • + ' Н -►I I х I I

Если считать, что электроны находятся в движении, то в тот момент, когда они находятся около ядра (1), этот атом имеет конфигурацию гелия; ту же конфигурацию имеет атом (2), ко­ гда эти электроны находятся около него:

Эта общая электронная пара, связывающая два атомных ос­ това в молекулу, и есть то, что мы называем одинарной валент­ ной связью и обозначаем в виде валентного штриха

Пример 2. Атомы хлора содержат во внешнем слое 7 элек­ тронов и стремятся достроить его до восьмиэлектронной конфи­ гурации аргона. Это может быть осуществлено путем выдачи каждым из двух атомов по одному электрону в образование об­ щей электронной пары:

'X . . XX

:С1 ■+ х С1 х -*■ :С1 х С1 х

XX XX

При этом формируется молекула из двух атомов хлора, связан­ ных одинарной валентной связью.

Пример 3. Внешний электронный слой атомов кислорода сла­ гается из шести электронов и может быть докомплектован до восьмиэлектронной конфигурации путем выдачи двумя атомами

40

четырех электронов (по два от каждого атома) в общее облада­ ние. При этом образуются две общие электронные пары:

т. е. оба атома объединяются в молекулу 0 2 двумя валентными связями

0 = 0

Пример 4. Внешний электронный слой атомов азота, состоя­ щий из пяти электронов, может быть доведен до восьмиэлек­ тронной конфигурации в том случае, если два атома этого эле­ мента, образуя двухатомную молекулу, выдают в общее обла­ дание по три электрона каждый (образуются три общие элек­ тронные пары):

:N- + xN £ -> :NxxxN*

•х

Втот момент, когда все эти общие 6 электронов находятся около одного из атомов, этот атом имеет восьмиэлектронную конфигу­

рацию инертного газа.

Образование трех общих электронных пар в молекуле озна­ чает образование тройной валентной связи между атомами азота:

N = N

Пример 5. Внешний электронный слой атома углерода сла­ гается из четырех электронов. Столько же электронов требуется для того, чтобы докомплектовать его до восьмиэлектронной кон­ фигурации инертного газа. При сближении этого атома с четырь­ мя атомами водорода могут образоваться четыре общие элек­ тронные пары:

Их -С- хН -> И х С хН

X'

При этом углерод приобретает электронную конфигурацию ато­ ма неона, атомы же водорода приобретают двухэлектронную конфигурацию атомов гелия.

В итоге образуется молекула метана с четырьмя валентны­ ми связями углерод — водород:

И

I

н - с —и

I

и