книги из ГПНТБ / Андреев, С. Н. Строение электронных оболочек атомов. Теория химической связи [пособие для студентов I курса]

квантовых чисел п и I, но различающихся значениями магнит­ ного квантового числа т, т. е. ориентацией в пространстве.

Как уже говорилось, число таких орбит (21 + 1), причем на каждой из них может разместиться не более двух электронов. Следовательно, на всех этих орбитах можно поместить 2(21+1) электронов.

Так, на s-орбите (I = 0) может находиться не более 2 элек­ тронов. На трех р-орбитах, различающихся значениями магнит­ ного квантового числа, может разместиться до 6 электронов. На пяти различно ориентированных ^-орбитах можно поме­ стить до 10 электронов. На семи /-орбитах с различными кван­ товыми числами т может разместиться до 14 электронов. Эти числа следует хорошо запомнить.

3. Переходя к определению числа электронов, способных разместиться на орбитах с одним и тем же значением главного квантового числа п, по различающихся остальными квантовыми числами, заметим следующее: как видно из данных, приведен­ ных на рис. 3, Б, В; 6", Б, В, энергия атома определяется в ос­ новном значением главного квантового числа электронной орби­

термином «слой».

В слой с главным квантовым числом п входят орбиты с ази­ мутальными квантовыми числами / = 0, 1, 2, .... (п — 1). Если учесть еще и то обстоятельство, что при заданном азимуталь­ ном квантовом числе / возможны (21 + 1) орбит, различающих­ ся магнитным квантовым числом, то общее число орбит в слое равно сумме

Л—1

V 2 /+ 1 = 1 + 3 + 5 + 7 + ... + (2л — 1).

г=о

Нетрудно видеть, что мы имеем сумму арифметической про­ грессии, которая, как известно, равна полусумме крайних чле­ нов, умноженной на число членов прогрессии:

Итак, в слой с главным квантовым числом п входят п2 орбит. Если на каждой из них может находиться 2 электрона, различающихся спиновыми квантовыми числами, то число элек­ тронов в этом слое равно 2п2.

25-орбиты и трех орбит 2р, различающихся магнитным кванто­ вым числом) может расположиться до 8 электронов.

20

одну 4s-op6HTy, три 4р-орбиты, пять 4^-орбит, семь 4/-орбит) могут разместиться 32 электрона и т. д.

Забегая вперед, следует сказать, что каждый период систе­ мы Д. И. Менделеева начинается построением у атомов нового электронного слоя.

Строение электронных оболочек атомов. Правило Клечковского

Как уже указывалось ранее, заполнение электронами атом­ ных орбит начинается с орбит, расположенных наиболее близко к ядру атома, так как при этом энергия последнего имеет ми­ нимальное значение. Иначе говоря, в первую очередь заполня­ ются, электронами орбиты с наименьшими значениями главного и азимутального квантовых чисел. Вместе с тем данные, приве­ денные в предыдущем разделе, показывают, что число электро­ нов, размещающихся на орбите или на группе орбит, не может превышать определенного значения. Следовательно, по мере увеличения порядкового номера элемента, т. е. по мере увели­ чения числа электронов в его атомах, электроны заселяют все более удаленные от ядра орбиты. Последовательность заполне­ ния электронами атомных орбит элементов в периодической системе Д. И. Менделеева показана в таблице.

Атом водорода имеет один электрон. Вполне очевидно, что он будет расположен на 1s-орбите, самой близкой к ядру.

Атом гелия имеет 2 электрона; оба электрона могут распо­ лагаться на той же орбите Is, причем принцип Паули не будет нарушен, так как эти электроны имеют различные спиновые квантовые числа. Итак, у атома гелия полностью застроен пер­ вый электронный слой, который (как говорилось выше) может содержать не более двух электронов; этим элементом завер­ шается первый период системы Д. И. Менделеева, состоящий всего из двух элементов.

Электронная оболочка атома лития состоит из трех электро­ нов. Два из них располагаются на 1s-орбите, как и у атома гелия. Третий, в соответствии с принципом Паули, может нахо­ диться только на одной из орбит следующего электронного слоя с главным квантовым числом, равным двум (т. е. литием от­ крывается второй период системы Д. И. Менделеева); из этих орбит наиболее выгодной энергетически будет орбита 2s. На тех же орбитах Is и 2s разместятся четыре электрона атома бериллия, следующего в этом периоде за атомом лития.

В соответствии с принципом Паули на 25-орбите могут раз­ меститься только два электрона. В связи с этим у атома бора,

21

имеющего па один электрон больше, чем атом бериллия, этот электрон может расположиться только на одной из трех /j-орбпт. На них может находиться до шести электронов, и мы наблюдаем последовательное заполнение этих орбит электрона­ ми у атомов углерода, азота, кислорода, фтора, неона. У ато­ мов неона полностью застроен второй электронный слой; этим элементом и завершается второй период.

Электронная оболочка атома натрия, открывающего третий период системы Д. И. Менделеева, состоит из 11 электронов: 10 из них, так же как и у атома неона, располагаются в первом и втором слоях, одиннадцатый может поместиться только в третьем электронном слое, именно на Зх-орбите. Вторым на ту же орбиту определится двенадцатый электрон атома магния— следующего элемента третьего периода. В дальнейшем (начи­ ная с атома алюминия) имеет место заполнение электронами 3/9-орбит того же слоя, завершающееся у атома аргона — по­ следнего элемента этого периода.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что третий период завершается застройкой Зр-орбит, хотя в третьем элек­ тронном слое имеется также пять З^-орбит, на которых может разместиться еще 10 электронов. Вместе с тем следующий за аргоном элемент калий попадает в следующий период системы Д. И. Менделеева, т. е. его девятнадцатый электрон помещает­ ся уже в четвертом слое, точнее — на орбите 4s.

Этот факт требует разъяснения следующих вопросов:

1. Каковы экспериментальные доказательства того, что ка­ лий действительно должен находиться в первой группе перио­

ний: совокупность химических свойств калия свидетельствует о том, что он является химическим аналогом лития и натрия; кроме того, его спектр излучения аналогичен только спектрам щелочных металлов.

Ответ на второй вопрос может быть получен путем исследо­ вания значений энергии атома при нахождении электрона на орбитах 3d и 4s. Оказывается, что энергия орбиты 4s имеет несколько меньшее значение, чем энергия 3d-op6irr (рис. 7).

Следует помнить, что это положение относится не только к 3d и 4s, а вообще к орбитам rid и (п + 1)s.

Таким образом, каждый большой период системы Д. И. Мен­ делеева открывается двумя элементами (щелочным и щелоч­ ноземельным металлами), у атомов которых заполняется элек­ тронами орбита с главным квантовым числом, равным п, в то время как d-орбиты с главным квантовым числом (п—1) оста­ ются еще не заполненными.

26

Заполнение электронами орбит (п — 1 )d начинается лишь после того, как орбита ns застраивается двумя электронами.

Так, у атомов калия и кальция, открывающих четвертый период, застраивается электронами орбита 4s, и только начи­ ная со скандия имеет место заполнение электронами орбит 3d. Застройка За!-орбит имеет место у десяти элементов: Sc, Ti, V,

(что обусловлено большим зна­ чением усредненного расстояния электрон — ядро при нахожде­ нии электрона на орбите 4/).

Подводя итог, отметим следующее: каждый большой период системы Д. И. Менделеева открывается двумя элементами (ще­ лочным и щелочноземельным металлами), у которых застраи­ вается электронами ns-орбита (где п — помер периода). После этих элементов в четвертом и пятом периодах следуют 10 эле­

ментов. В шестом и седьмом периодах, кроме того, происходит заполнение электронами также и орбит 4/ и 5/ соответственно (атомы лантанидов и актинидов), следовательно, каждый из этих периодов включает 2+ 6+10+14 = 32 элемента.

Приведенные данные вызывают вполне естественный вопрос: если начиная с IV периода системы Д. И. Менделеева заполне­

27

ние электронами^ .атомных орбит принимает сложный характер, то можно ли заранее предсказать ход этого заполнения, т. е. можно ли составить из атомных орбит ряд, показывающий от­ носительные значения их энергии, а следовательно, и очеред­ ность их заселения электронами?

Решение этого вопроса дается правилом Клечковского: за­ полнение электронных уровней атомов с увеличением атомного номера элемента происходит последовательно от групп уровней

значением этой суммы, а в пределах каждой (п + 1) группы уров­ ней — от подгрупп с меньшим значением главного квантового числа п и с большим значением / к подгруппам уровней с боль­ шим значением п и меньшим /.

Приведенное правило состоит из двух положений, которые мы рассмотрим раздельно, иллюстрируя их примерами.

1. Заполнение атомных орбит электронами идет в последо­ вательности увеличения суммы (п + t) главного и азимуталь­ ного квантовых чисел, т. е. в первую очередь заселяются элек­ тронами орбиты с минимальными значениями этой суммы (чем меньше значения п и / орбиты, тем ближе к ядру атома подхо­ дит электрон, тем меньше энергии атома).

равна 3 и имеет то же значение для орбиты 2р (« + / = 2+ 1= 3). Сравнительная оценка энергии и последовательности заполне­ ния этих орбит может быть выполнена на основе второй части правила Клечковского: если сумма (п + 1) для двух орбит оди­ накова, энергетически более выгодной является орбита с мень­ шим значением главного квантового числа п.

Так, в рассмотренном случае орбита 2р имеет меньшее зна­ чение энергии, чем орбита 3s, поэтому орбита 3s заселяется электронами только после заполнения ими орбиты 2р.

Приведем еще один пример, иллюстрирующий применение

28

5d, 5/, 5g, 6s, 6p, 6d, 6/, 6g, 6h, 7s в последовательности увели­

В свою очередь, последняя, имея то же значение суммы (п + 1), что и орбита 3р, будет, в соответствии со второй частью пра­ вила Клечковского, застраиваться электронами лишь после за­ полнения орбиты 3р. Наконец, как это было показано выше, орбита 3d имеет меньшую энергию, чем орбита Ар.

Рассмотренные восемь атомных орбит будут заполняться электронами в последовательности Is, 2s, 2р, 3s, 3р, 4s, 3d, Ар.

Выясняя последовательность заполнения электронами осталь­

Правило Клечковского позволяет утверждать, что среди этих орбит наименьшее значение энергии имеют орбиты Ар,

затем 5s, Ad, 5р, 6s, 4/, 5d, 6р, 7s, 5/, 6d и т. д.

Объединяя полученные данные, мы находим следующий ряд, показывающий последовательность заполнения электронами орбит атомов в периодической системе Д. И. Менделеева (вер­ тикальными линиями разделены группы орбит, застраивающие­ ся электронами в пределах одного периода системы):

29

Как видно из таблицы, именно в этой последовательности протекает заполнение атомных орбит в периодической системе Д. И. Менделеева.*

В заключение этого раздела сделаем два примечания:

а) Из таблицы следует, что каждый период системы Д. И. Менделеева (кроме первого) завершается атомом благо­ родного газа, внешний электронный слой которого состоит из двух s-электронов и шести р-электронов. Эти элементы отли­

б) Химические свойства щелочных и щелочноземельных ме­ таллов обусловлены их наружными s-электронами, поэтому эти элементы часто называют «s-элементами».

Каждый период системы Д. И. Менделеева (кроме первого) содержит шесть элементов, у которых идет застройка р-орбит; эти элементы называют «р-элементами».

Те элементы, у атомов которых идет заполнение электрона­ ми d- и /-орбит, называют «d-элемептами» и «/-элементами» соответственно.

Первый период системы Д. И. Менделеева включает в себя два s-элемепта.

Во втором и третьем периодах имеется по два s-элемента и по шести р-элементов.

Каждый из периодов IV и V содержит два s-элемепта, шесть p-элементов и десять d-элементов.

Периоды VI и VII должны содержать по два s-элемента, шесть p-элементов, десять d-элементов и четырнадцать /-эле­

Запись электронной конфигурации атомов в символах атомной физики

Словесное описание строения электронных оболочек атомов весьма сложно. В пояснение этого достаточно привести два примера.

1. Электронная оболочка атома гелия состоит из двух элек­ тронов, находящихся на орбите с главным квантовым числом (п), равным единице, н с азимутальным квантовым числом (I), равным нулю.

*: У некоторых элементов IV -периода наблюдается «провал» s-электро­ нов внешнего слоя на d-орбитали (Сг, Си). Это объясняется повышенной устойчивостью конфигураций Н5 и И10. Рассмотрение аномалий в построении электронных оболочек атомов элементов других периодов выходит за рамки настоящего пособия.

30

2. Электронная оболочка атома углерода слагается из шести электронов. Два из них находятся на орбите с главным кван­ товым числом, равным единице, и с азимутальным квантовым числом, равным нулю. Два электрона находятся на орбите с главным квантовым числом, равным двум, и с азимутальным квантовым числом, равным нулю. Два электрона этого атома заполняют орбиты, у которых главное квантовое число равно двум, и азимутальное квантовое число равно единице.

Вполне очевидно, что подобное изложение структуры элек­ тронных оболочек атомов является громоздким, особенно для атомов с большими порядковыми номерами. В связи с этим принято записывать электронные конфигурации атомов и ионов при помощи символов.

Как говорилось ранее, мы можем описать электронную ор­ биту'значениями ее главного и азимутального квантовых чисел, записав первое из них цифрой, второе — буквой латинского алфавита (s, р, d, f и т. д.). Так, орбиту с главным квантовым числом 4 и азимутальным числом 2 мы обозначаем символами как орбиту 4d\ орбиту с главным квантовым числом 5 и ази­ мутальным 3 мы записываем как 5/-орбиту.

Для указания числа электронов, заселяющих данную орби­ ту, пишут в правой верхней части ее символа число электронов, находящихся на ней: если на орбите 4d размещено 6 электро­

возможной краткую и удобную запись заполнения электрон­ ных оболочек атомов (запись «электронных конфигураций ато­ мов»).

Так, электронные конфигурации атомов Н и Не (см. табли­ цу) записываются I s 1 и Is 2 соответственно.

Электронные конфигурации атомов Li и Ne следует записать так: ls22s' и ls22s22p6.

Электронная конфигурация атома селена — ls22s22p63s23p6 3dI04s24p4 и т. д.

При написании электронной конфигурации ионов элементов необходимо записать электронную конфигурацию атома. После этого в случае анионов следует ввести в нее дополнительно соответствующее число электронов. Например, электронная кон­ фигурация атома серы (см. таблицу) — ls22s22p63s23p4. Анионы S2образуются присоединением к атому серы двух электронов. Следовательно, электронная конфигурация этого аниона будет ls22s22p63s23p6.

В случае катионов необходимо вычесть из внешнего элек­ тронного слоя атома соответствующее число электронов. Напри­ мер, электронная конфигурация атома кобальта ls22s22p63s23p6 M 7As2, электронная конфигурация катиона Со3+ — ls22s22p63s2 , 3p63d6.

31