книги из ГПНТБ / Балыгин, И. Е. Электрические свойства твердых диэлектриков

шем же увеличении температуры спекания изменялась только форма кристаллических зерен. Они укрупнялись за счет обедне­ ния стекловидной фазы соответствующими компонентами. Следо­ вательно, химический состав этой фазы при повышении темпера-

Рис. 5-3. Микрофотографии образцов из рутиловой керамики Т-80, спеченных при различных температурах

/ — при 1200° С; // — при 1300° С; / / / — при 1350° С; IV — при 1400° С

туры спекания должен изменяться. Электрические свойства ке­ рамики резко улучшились.

По рис. 5-3, I можно предполагать, что при 1200° С пустоты между маленькими шариками размолотого сырья уже заполнены более легкоплавкими компонентами, возможно, при участии вяз­ кого течения и диффузии атомов (ионов) более тугоплавких ком­ понент. На поверхности маленьких шариков и на некоторую глу­ бину от нее ионы закреплены значительно слабее, поскольку часть химических связей остается ненасыщенной. Поэтому можно

77

предполагать, что при сравнительно небольших температурах уже происходит как бы возгонка атомов с поверхности в незаполнен­ ные промежутки. Если они оказываются уже заполненными легко­ плавкими компонентами, то начинается перемешивание.

Чем мельче помол, тем интенсивнее будет отрыв ионов. Все это должно сообщать групповой или массовый характер переме­ щению атомов.

ных при различных температу­ рах, показали, что размеры зерен кристаллической фазы керами­

ческого материала ТКР-а с повышением температуры обжига тоже увеличивались:

Чтобы отчетливее выделить кристаллическую фазу и получить контрастную микрофотографию, необходимо было при печатании с негативов увеличивать выдержки на свету. Поэтому фон стек­ ловидных прослоек получался темным, лишенным каких-либо структурных образований (см. микрофотографии на рис. 5-3). Но при уменьшении выдержки на свету в стекловидных прослойках можно отчетливо различить многочисленные зародыши кристалли­

79

ческой фазы. Такого рода снимки были сделаны с образцов из ТКР-а, спеченных при 1390-т-1400° С (рис. 5-7). Они сделаны с од­ ного и того лее негатива, но при различных выдержках: / — при обычной, I I -— с малой выдержкой.

Из микрофотографии II этого рисунка хорошо видно, что в стек­ ловидных прослойках присутствуют многочисленные кристалличе­ ские зерна-зародыши п. Можно полагать, что с течением времени размеры юс увеличиваются и они или срастаются с более круп­ ным зерном, или в стекловидной прослойке создают новые крис­ таллические звенья более крупных размеров. Судя по микрофото­ графиям, процесс сращивания более вероятен. Однако не следует

исключать и такой возможности, что химический состав у этих зерен-зародышей несколько иной, чем у основных. Тогда нужно будет сделать предположение о том, что в одном многокомпонент­ ном керамическом материале кристаллическая фаза может состо­ ять из различных по химическому составу зерен, но с преоблада­ нием основных. Такие же зародыши кристаллической фазы имеются и в стекловидных прослойках образцов из рутиловой кера­ мики (Т-80).

При увеличении температуры обжига как будто бы появля­ ется больше вытянутых пор, а размеры их вообще несколько уве­ личиваются. К такому выводу можно было прийти при рассмот­ рении многих микрографий, снятых с образцов из ТКР-а, спечен­ ных при различных температурах. Возможно, что при повышении температуры спекания более интенсивно происходит коагуляция вакансий около пор с небольшими размерами.

Из кривых на рис. 5-6 видно, что закономерности изменения е и £пр у образцов, спеченных при различных температурах, имеют определенное сходство. То же замечено и при испытании неко­ торых сегнетокерамических материалов (СМ-1, Т-7500 и Т-1700).

80

5.3. Применение изотопа Ag110 для определения открытой пористости у твердых тел

В§ 5-1 приводились некоторые данные о снижении пробивной напряженности

упористых керамических образцов. В гл. 7 будет показано, что эта же пори­ стость ускоряет процесс старения электрической изоляции у изделий из кера­

мических и полимерных материалов. Роль газовых пор в изоляции диэлектриков весьма значительна. Казалось бы, что в соответствии с этим и методы ее опре­ деления, включая п такие параметры как размеры пор, род газа в них и его давление должны быть хорошо разработаны. Однако эта проблема оказалась сложной, требующей применения больших усилий в теоретическом и эксперимен­ тальном направлениях.

Закрытую пористость обычно фиксируют по частичным разрядам в газовых порах. Для этого к диэлектрику прикладывают высокое переменное напряжение и используют соответствующую регистрирующую аппаратуру. Измеряют также и диэлектрические потери, например на мосте Шеринга. Открытую пористость мо­ жно выявить измерением диэлектрических потерь до и после кипячения в ди­ стиллированной воде и без применения высокого напряжения. Используют также микроскопы, но если говорить о пористости данного образца, то его для этого нужно разрушить и приготовить шлиф.

Для определения большой пористости в некоторых случаях рекомендуют при­ менять метод вдавливания ртути, а также способ вытеснения жидкости из пор другой жидкостью в которую помещают исследуемый образец. Известны приемы определения удельных объемов у нормальных и мелко растертых образцов.

Небольшое количество пор весьма малого радиуса перечисленными выше методами определить трудно. Ниже будет изложен метод относительного опре­ деления пористости в том числе и очень мелкой, при помощи радиоактивного изотопа Ag110 [5-12].

Как известно, распад ядер атомов Ag110 сопровождается ß- и у-излучением. Известно также, что ß-излучение (электронное) при прохождении через вещество сильно поглощается, а у-излучение поглощается слабо. Если на непористую по­ верхность какого-либо твердого тела нанести Agno и измерять интенсивность ß- и у-излучений, то между этими интенсивностями будет существовать опреде­

окна счетчика.

Если же твердое тело имеет микропоры или микротрещины, то при смачива­ нии поверхности раствором с Ag110 в них будут попадать атомы Ag110. При этом интенсивность ß-излучения снизится, а у-излучения практически останется неиз­ менной. Чем больше будет пор или трещин и чем глубже атомы Ag110 будут проникать в них, тем больше будет уменьшаться интенсивность ß-излучения. Сле­ довательно, соотношение ß = /(y) изменится.

Проверка метода проводилась на образцах из керамических материалов. Об­ разцы можно было легко приготовить с повышенной открытой пористостью и выявить ее, как замечалось, измерением tg 6 до и после кипячения образцов в дистиллированной воде. В случае закрытой повышенной пористости можно было использовать микроскоп. Полученные данные по этим методам сравнивались с ра­

диоизотопными.

Кроме керамических материалов, на пористость по излагаемому методу испы­ тывались образцы из монокристалла АКОз, а также диски из спеченных окислов

ТіОг, NiO и ZrO + 5% CaO.

Предварительные опыты показали, что из многих керамических материалов минимальную микропористость на поверхности имеют образцы из Т-80. Выше уже отмечалось, что при смачивании любой поверхности, например, Ag110 NO3 в микропоры будут проникать радиоактивные атомы Ag110. Чтобы имитировать поверхность, лишенную пор, на образцы из Т-80 радиоактивное серебро наноси­ лось не из раствора, а легким натиранием поверхности металлическим Ag110. Соотношение интенсивности ß- и у-излучений в этом случае с большим прибли­ жением можно было считать таким, каким оно было бы у непористого материала. Таким образом, можно было бы получить как бы «эталонную» зависимость

Р=Дѵ)-

Счетчик Гейгера — Мюллера помещался в свинцовый домик. Круглые кера­ мические диски с нанесенным на поверхность радиоактивным серебром помеща­ лись под этим счетчиком таким образом, чтобы центр их совпадал с центром слюдяного окна счетчика, а расстояние между окном и поверхностью диска остава­

лось неизменным.

Вначале измерялась суммарная интенсивность ß + у-излучений. Затем, как обычно, образцы накрывались алюминиевым диском толщиной 5 мм и измерения проводились еще раз. При этом составляющая ß-излучения целиком поглощалась в диске, а интенсивность у-излучения практически не изменялась. Вычитая ин­ тенсивность у-излучения из суммарной с учетом фона, можно определять и ин­ тенсивность ß-излученіія. Небольшое поглощение у-излучения в алюминиевом диске учитывались приближенно, по наиболее интенсивной компоновке у-спектра.

имп./мин

Рис. 5-8. Зависимость ß=/(y) излучения Ag110, нанесен­

исследуемых дисков от его окна. Прямая 1 относится к образцам из Т-80, на по­ верхность которых радиоактивное серебро наносилось легким натиранием метал­ лического изотопа. Такая же прямолинейная зависимость получилась и для дисков из перовскитовой керамики Т-150 и корундовой УФ-46. Но на них радио­ активное серебро наносилось из раствора Ag110NO3 мягкой кисточкой. Угол на­ клона этих прямых (tgö = ß/y) получился несколько меньше, чем у 1. Следова­ тельно, часть радиоактивного серебра попадала в поры и некоторая доля ß-из- лучения поглощались в керамике. При небольшом количестве раствора Agno N 03 поры, по-видимому, не смачивались и поэтому уменьшения интенсивности ß-излу­ чения до 2000 имп/мин с площади примерно 100 мм? почти не заметно.

Керамические диски изготовлялись обычным способом, принятым на произ­ водстве. Спекание производилось при оптимальных температурах, установленных

82

для каждого вида керамического материала. Образцы же других партий были изготовлены пористыми. Пористость получалась от спекания образцов при тем­ пературах ниже этих оптимальных и от добавления в керамику мелко раздроб­ ленной канифоли. При обжиге канифоль выгорала и в черепке оставалось боль­ шое количество преимущественно открытых пор. Такую пористость можно было характеризовать значениями tg б до и после кипячения в дистиллированной воде. Из табл. 5-4 видно, что у пористых и неполностью спеченных образцов возраста­ ние tg б весьма значительно. Большое увеличение диэлектрических потерь после кипячения в дистиллированной воде отмечено и у образцов из Z r02-t-5% CaO, спеченных при 1900°С (без добавок канифоли). Без добавки 5% СаО двуокись циркония при доступных температурах не спекалась.

Зависимость ß= /(y) для образцов, перечисленных в табл. 5-4, графически представлена на рис. 5-8.

Несколько неожиданным явилось наличие пористости или микротрещин на полированной поверхности пластин (20X25X3 мм3) из монокристалла АЬОз. Эти пластинки были вырезаны из булек, полученных вытягиванием из расплава. На них наносилось радиоактивное серебро тоже из раствора Ag’^NCb.

Аналогичным образом было проведено обследование поверхности у образцов NiO, спеченных при t=1350°C. У части таких образцов после спекания тонкий слой с поверхности был сошлифован, у другой части оставлен неизмененным. На образцы наносился также раствор Ag110NO3'H проводилось измерение ß- и у-ин- тенсивностей. Оказалось, что одному и тому же значению интенсивности у-излу- чения соответствует совершенно различные значения интенсивностей ß-излучения. У шлифованных образцов пористость была значительно меньше.

Эти данные представляют интерес потому, что принято считать поврехностную «огневую» корочку почти непористой. Возможно, что подобного рода пред­ положение справедливо для такой керамики, в состав которой не входят летучие компоненты.

5-4. Определение интенсивности ионизации в газовых порах твердых диэлектриков

Предположим, что в толще твердого диэлектрика имеется воз­ душная полость 1 (рис. 5-9, а). Ее можно рассматривать как не­ большую емкость. При подключении напряжения U эта емкость будет заряжаться до пробоя воздушного промежутка (зазора). В § 5-1 сообщалось о том, что напряженность поля на таком воз­ душном (газовом) промежутке приблизительно в 1,5 раза больше,

чем у диэлектрика. Для многих изолирующих материалов дока­ зано, что пробивная напряженность в порах диэлектрика такая же, как если бы воздушный зазор был между металлическими электродами [5-13].

Ориентировочное представление о частичных разрядах в по­ рах может дать схема замещения (рис. 5-9, б). Всю емкость твер­ дого диэлектрика за исключением области, обведенной штрихо­ выми линиями на рис. 5-9, а, обозначим С; емкость газового вклю­ чения Сг, а емкости в пределах штриховых линий выше и ниже

При разряде в газовой поре будет как бы замкнута накоротко емкость С2 (рис. 5-9, б). Тогда последовательно включенная ем­ кость С1 (как бы с одной заземленной обкладкой) должна под­ зарядиться до напряжения U:

Q1==C1(i/-t/1) = C1t/s.

В случае прекращения разряда емкость С2 снова как бы под­ ключается к С1 и емкость этой системы уменьшается. Будет уже излишек некоторого количества электричества AQi. Принципи­ ально это должно повести к «перенапряжению» на конденсаторе

(рис. 5-9, а).

Такие резкие броски тока за время разрядов выделяют, усили­ вают и регистрируют. Подобного рода методов несколько. Некото­ рые схемы приведены на рис. 5-10 [5-14]. Исследуемый диэлектрик с газовыми включениями здесь помечен Сх, а стрелками обозна­ чены выводы для подключения усилительных и регистрирующих приспособлений.

Если при наибольшем значении амплитуды переменного прило­ женного напряжения UuaKC напряженность газовой поры будет равна разрядной, то разряды будут происходить каждый полупериод. В случае же значительного превышения £/макс за полпериода могут происходить несколько разрядов. На рис. 5-11 приведены осциллограммы пиков или бросков тока при разрядах в газовых

84

полостях. Каждому пику соответствует разряд. Синусоиды без пи­ ков представляют приложенное напряжение [5-13].

Осц. / (рис. 5-11) записана при напряжении U, при котором напряженность поля в газовых полостях была примерно равна

Рис. 5-10. Схемы для регистрации частичных разрядов в порах диэлект-

При разрядах на стенках пор оседали заряды противополож­ ных знаков по отношению к приложенному полю. Этим самым создавалась некоторая напряженность обратного направления. Поэтому при перемене полярности, когда эта напряженность

85

векторно складывалась с приложенной, разряды могли продол­ жаться при меньших приложенных напряжениях.

Регистрацию частичных разрядов в газовых включениях ди­ электрика можно производить и при помощи гальванометра. В ус­ тановках, предназначенных для регистрации пористости в высо­ ковольтных конденсаторах (например, керамических), напряжение, подаваемое на объект, необходимо разделить и уже разделенное (низкое) подключить с выделенными импульсами к усилительному устройству, а затем выпрямить и подсоединить к гальванометру. При разрядах в порах отклонение стрелки гальванометра будет пропорционально интенсивности разрядов. Будет отмечено также напряжение, при котором разряды появляются. Весьма существен­ но при этом не допускать коронирования установки, поэтому к ем­ костному делителю напряжения должны быть предъявлены по­ вышенные требования.

В работах [5-15 и 5-16], например, приводятся некоторые дан­ ные об одном варианте такого делителя, который работал в уста­ новке, собранной по схеме рис. 5-10, в. Эскиз делителя приведен на рис. 5-12. Он был выполнен из деревянных дисков І, обрабо­ танных шпаклевкой и оклеенных медной фольгой. Бачок 2 имел диаметр 600 мм и высоту 300 мм. Вместе с дисками он заливался трансформаторным маслом. Предварительные опыты показали, что вся установка в целом не коронирована до напряжения 30 кв.

Для проверки метода из различных керамических материалов были изготовлены высоковольтные, некоронирующие конденсаторы по форме двусторонних бочонков (см. рис. 4-1). Одна партия их была изготовлена обычным способом и частичные разряды у них могли происходить только в порах, которые имеются в стандарт­ ных изделиях. Вторая же приготовлена пористой. До обжига в де­ тали также подмешивалась канифоль в порошкообразном состоя­ нии после пропускания ее через сито с 200 отверстиями на 1 см2. Как пористые, так и непористые образцы обжигались при одина­ ковых условиях и оптимальных температурах. В процессе обжига зерна канифоли выгорали и керамика получалась более по­ ристой.

По снятым микрофотографиям у образцов из УФ можно было установить размеры пор. Наибольшие из них имели диаметр 0,1— 0,6 мм. Более крупные поры почти не встречались.

На рис. 5-13 приведена серия кривых зависимости показаний гальванометра от переменной напряженности поля при испыта­ нии образцов из УФ-46 с некоронирующими электродами. Из кри­ вых видно, что у образцов 2 с «нормальной» пористостью, изго­ товленных по обычной технологии, разряды в порах начинались при Е = 5,3-у6,7 кв/мм, в то время как у пористых образцов 1, приготовленных с примесью мелкозернистой канифоли, то же са­ мое происходило при Е = 0,65-f-3,0 кв/мм. Таким способом оказа­ лось возможным легко отделить пористые образцы от непористых (с нормальной пористостью). Примерно такие же кривые полу­ чены и для образцов из СЦ-4.

8 6