книги из ГПНТБ / Балыгин, И. Е. Электрические свойства твердых диэлектриков

подключением термопары либо к прибору 10 (милливольтметр), проградуированномупо стоградусной шкале, либо к дифференци­ альному гальванометру 12 (при измерении высокочастотного на­ грева образца). Шунт 11 предназначен для изменения чувствитель­ ности. Термо-э. д. с. термопары от нагрева печи компенсировалась пропусканием тока через вторую катушку гальванометра. Ток можно изменять сопротивлениями 13 и 14, которые вместе с ба­ тареей 15 и миллиамперметром 16 составляли схему компенсации.

До включения напряжения U и после его выключения записы­

каолина (5,2%) и борацита (3,2%). На рис. 4-9 приведены кривые tg 6= /(£ ) этого керамического материала при различных темпе­ ратурах. На кривых хорошо различимы максимумы tg б, соот­ ветствующие £эфф~0,15-1-0,2 кв/мм. В [4-11] появление этих макси­ мумов объяснено ионизационными процессами в газовых включе­

6 7

фиксировалось при меньших Е. То же — при возрастании темпе­ ратуры окружающей среды. Поскольку ионизация может проис­ ходить каждый полупериод, то смещение максимумов в сторону меньших Е при увеличении f считается вполне объяснимым.. Что же касается температурного смещения максимума, то его следует объяснить некоторым снижением электрической прочности воздуха или вообще газа в порах.

После достижения максимума значения tgö снижаются и за­ тем снова возрастают. Это возрастание тем резче, чем выше тем­ пература окружающей среды.

4-4. Диэлектрические потери у стекол и ситаллов

В § 4-1 возрастание значений tg ö при определенных напряженностях прило­

ную, если не решающую роль в отношении увеличения tg б. Можно полагать, что

68

ваются с потерями от ионизации в порах. При увеличении температуры до 150° С активизируются более прочно закрепленные ионы Na+.

В § 2-3 приводились данные об увеличении электрической прочности и удель­ ного объемного сопротивления р у некоторых закристаллизованных образцов из ситаллов по сравнению со стекловидными, не закристаллизованными образцами.

стоянии, когда они прозрачны и поле их закристаллизовывания, когда структура их делалась поликристаллической и прозрачность терялась. К сожалению, не было возможности приготовить образцы такой формы, при которой можно было

ультрафиолетовыми лучами не оказывают влияния на процесс кристаллизации, но при / = 500-^600° С это влияние заметно. Оно ускоряет кристаллизацию. Действие его сказывалось и в изменении окраски образцов.

Рентгеновский анализ показал, что структурные изменения при кристаллиза­ ции у всех перечисленных ситаллов приблизительно одинаковы. При сравнительно низких температурах образуется кристаллическая структура Li2ÖSi0 2. Об этом можно было заключить по дифракционным максимумам на рентгенограммах.

При повышении температуры кристаллизации до 900° С появлялись новые дифракционные максимумы. Из этого можно было сделать вывод о том, что процесс кристаллизации продолжал развиваться. В формировании кристалличе­ ской решетки начинали принимать участие ионы А13+. Наиболее вероятно про­

приведены на рис. 4-11. Здесь кривая 1 относится к незакристаллизованному ситаллу в стекловидном состоянии. Для него характерно увеличение tg б при по­ вышении частоты в диапазоне ІО7—1010 гц. У образцов, закристаллизованных при различных температурах, ход изменения tg б не одинаков.

Можно полагать, что снижение tg б, как уже замечалось, связано с умень­ шением разрыхленное™ в структурах ситаллов, при переходе к поликристалли­ ческому состоянию. Возрастание же tg б в области частот 1010 гц возможно

69

вызывается резонансной поляризацией, когда частота приложенного поля оказыва­ ется близкой к частоте колебаний заряженных частиц при тепловом движении. Такая поляризация, как известно, имеет в основе упруго-ионное или упруго-ди- польное смещение.

Кривая 6 (рис. 4-И) относится к закристаллизованным ситаллам кордиеритовой системы MgO-Al2 0 3 -SiC>2 [4-13] и приведена для того, чтобы показать

совсем иной релаксационный характер диэлектрических потерь. Из этого сопо­ ставления можно получить представление о роли химического состава ситаллов и их структуры.

Г Л А В А П Я Т А Я

ПОРИСТОСТЬ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

5-1. Особенности спекания некоторых керамических материалов, образование пор и ионизационные процессы в них

Хорошо известно, что только после обжига керамические из­ делия приобретают плотную структуру с нужными электрическими свойствами. Механическая прочность изделий резко возрастает. От­

70

носительно механизма спекания имеются различные точки зрения. По Френкелю, например, между спекающимися частицами вначале происходит увеличение площади контакта. Если размолотые час­ тицы сырьевых материалов керамики представить шариками (рис. 51), то эту начальную стадию спекания будут характеризовать элементы группы I.

В зависимости от тонины помола необожженные детали со­ держат от 25 до 50% объемных пор. В процессе обжига порис­ тость (/, 2, 3 на рис. 5-1) уменьшается, а объемная усадка равна уменьшению объема пор. Обычно при обжиге размеры пор и их форма изменяются. Движущей силой в процессе уплотнения счи­ тают поверхностную энергию. Перенос вещества при усадке мо­ жет осуществляться вязким те­ чением [5-1], поверхностной и объемной диффузией [5-2 и 5-3], пластической деформацией и испарением. Однако наиболее распространенным механиз­ мом, по-видимому, является диффузия и вязкое течение.

По теории [5-2] основным механизмом спекания следует

Если поры между шариками закрываются на ранней стадии спекания (рис. 5-1), то в них должен оставаться воздух или дру­ гой газ, образующийся при сгорании связки, а также проникаю­ щий из горна. При повышении температуры давление газа в за­ крытых порах должно возрасти. Форма пор от равномерного дав­ ления газа во все стороны, наиболее вероятно, будет приближаться к круглой. По окончании же спекания и охлаждения в таких по­ рах возможно образование вакуума.

При выгорании связки и разложении шихты выделяются газо­ образные вещества. Это, как и возгонка атомов [5-4], может ока­ зать определенное влияние на образование пористости. Кроме того, в топочных газах присутствуют водород, азот, кислород, во­ дяной пар, окись и двуокись углерода и др. [5-5]. В результате захвата газов порами снижается величина конечной плотности, ко­ торая может быть достигнута обжигом.

с меньшей растворимостью, такие, как окись углерода', углекислый газ и особенно азот, обычно не удаляются из закрытых пор. Молено представить случай, когда сферические поры закрываются при общей пористости материала, скажем 10%, и парциальном дав­ лении азота примерно 0,8 атм. В процессе лее спекания, когда

71

пористость уменьшается до 1%, давление в таких порах может возрасти ориентировочно до 8 атм. После остывания изделия дав­ ление в замкнутом объеме снизится, но, по-видимому, все же не исключено образование пор с повышенным давлением [5-6].

В процессе спекания, видимо,, возможны случаи, когда в один из элементов группы / (рис. 5-1) с определенным химическим со­ ставом диффундирует больше атомов или ионов, чем в обратном направлении от другого элемента с иным химическим составом.

Рис. 5-2. Микрофотография образцов из рутиловой ке­ рамики Т-80

Тогда в одном из них будет недостаток атомов и избыток вакан­ сий, а в другом избыток атомов и недостаток вакансий (эффект Киркендаля). У окисла с избытком вакансий в начальную стадию спекания может произойти сжатие, а при коагуляции вакансий могут образоваться поры. В окисле же с избытком атомов воз­ можны уплотнения и растяжения. Если не произойдет дальней­ шего перераспределения атомов в процессе спекания, то растя­ жения могут повести к образованию микротрещин. В порах, обра­ зовавшихся от коагуляции вакансий, наиболее вероятно, будет пониженное давление газа.

При спекании образцов из рутиловой керамики, как показали опыты, образование зерен кристаллической фазы происходит при участии винтовых дислокаций [5-7]. Если последние имеют вектор Бургерса больше 10 А, то, по данным [5-8], могут образоваться по­ лости диаметром в несколько микронов.

72

Винтовые дислокации при спекании Т-80 можно было наблю­

зерна Т-80, как правило, имеют такую же форму слоистых пара­ болоидов или яйцевидную, как и у этой ячейки. При этом оси параболоидов и яйцевидных зерен по отношению к плоскости ри­ сунка имеют всевозможные направления.

В тех случаях, когда при шлифовке срезается только верхушка зерна, на микрофотографиях видны образования типа А (рис. 5-2, II, IV). Если же срезается больше половины фигуры, распо­ ложенной приблизительно перпендикулярно к плоскости рисунка, то слоистости не будет видно. На микрофотографии I зерна рас­ положены под углом к этой плоскости (боком).

Известно, что такие несовершенства, как дислокации в кристал­ лах, являются обязательной формой роста последних и что там, где присутствуют ступени на поверхности кристаллического обра­ зования, обязательно должны быть винтовые дислокации.

Количество пор, их форма и размеры определяются также хи­ мическим составом керамической массы и технологическими при­ емами изготовления деталей. Об этом можно судить по данным [5-9], в которой сообщено об особенностях изготовления образцов из различных керамических материалов, о количестве и размерах пор в черепке и об электрической прочности изделий. Данные о рецептуре керамических материалов, из которых были приго­ товлены опытные образцы, представлены в табл. 5-1.

Таблица 5-1

Рецептуры семи опытных керамических материалов (%) и температура обжига

В материалах № 4, 5 и 6 кварцевый песок подвергался пред­ варительному размолу практически до полного прохождения через сито с 10 000 отверстиями на 1 см2. .Обжиг производился в произ­ водственных горнах. Отдельные серии образцов из материалов

73

№ 3, 4 и 5 подвергались трехкратному обжигу при тех же ко­ нечных температурах, что и при однократном обжиге.

Пористость определялась на прозрачных шлифах при помощи микроскопа. У таких образцов определялась и электрическая проч­ ность при переменном напряжении. Плоские образцы имели сфе­ рические выточки радиусом 27 мм. Толщина образцов в средней части равнялась 1,8—2,3 мм. Электроды наносились графитированием, а на графит накладывалась металлическая фольга. Про­ бой производился в трансформаторном масле.

практически отсутствуют. Электрическая прочность образцов со­

74

почечном их расположении у образцов № 7 £ Пр = 20,4 кв!мм. Сле­ дующим фактором, определяющим электрическую прочность, по мнению авторов работы [5-9], можно считать степень оплавленности кварца.

Напряженность поля в газовой сферической полости диэлект­ рика Е' будет больше приложенной Е:

в очень широких пределах. Пренебрегая е по сравнению с 2 ек, по­ лучим: Е '^З Е /2 . Такое увеличение Е в порах должно способст­ вовать пробою газа в них. При бомбардировке стенок пор заря­ женными частицами в процессе разрядов должно выделяться оп­ ределенное количество тепла и в отдельных местах температура керамического диэлектрика может повыситься настолько, что соз­ дадутся благоприятные условия для теплового пробоя. Вследствие неравномерного разогрева еще до развития теплового пробоя мо­ жет произойти раскалывание керамических образцов.

Из рассмотрения пор в виде эллипсоида вращения можно рас­ четным путем получить представление о возможных напряжен­ ностях поля в вытянутых порах керамических материалов. В [5-10 и 5-11] показано, что внутри такой полости амплитудное значение напряженности поля

здесь Еа — амплитудное значение напряженности поля в керамике вдали от полости; ея и ев— диэлектрические проницаемости соот­ ветственно вне (наружная) и внутри поры; и — зависит от соот­ ношения осей эллипсоида с2/а2 и изменяется в пределах приблизи­ тельно от 0 до —4. Когда пора вытянута вдоль направления поля, значение к близко к нулю и напряженность поля в поре мало от­ личается от Еа в керамике. Если же пора сжата в направлении поля, то к близка к —4 и Еэ превосходит Еа примерно в еп раз.

При рассмотрении процессов ионизации в закрытых порах не следует упускать из виду того положения, что разряды происходят в диэлектрике и ионы, бомбардируя стенки таких пор, остаются на них и образуют электрическое поле обратного направления. Стенание зарядов должно определяться поверхностной про­ водимостью. Поскольку эти поверхности не соприкасаются с воз­ духом, то их электропроводность, несомненно, отличается от по­ верхностной проводимости самого образца. Кроме того, при бом­ бардировке стенок заряженными частицами возможно восстанов­ ление металлических ионов окислов. Часть стенки тогда может сделаться проводящей и разряды в порах будут происходить и при постоянном напряжении.

75

5-2. Электрические свойства некоторых радиокерамических материалов, спеченных при различных температурах

Хорошо известно, что при одинаковом сырье, неизменной тех­ нологии приготовления материала и заготовке деталей, электри­ ческие свойства керамических материалов будут изменяться в ши­ роких пределах только от изменения режима обжига. Ниже при­ водятся данные о tgö, р и Е„ѵ образцов из радиокерамических материалов, спеченных при различных температурах.

Круглые спрессованные диски при заданной конечной темпера­ туре обжига выдерживались два часа. Время подъема темпера­ туры печи и охлаждение ее после двухчасовой выдержки было одинаковым. У образцов, обожженных при 1300° С и выше, элект­ роды наносились двукратным вжиганием серебра, а у прочих ими служила алюминиевая фольга толщиной 8 мкм. Кружки из такой фольги приклеивались к керамике тончайшим слоем конденсатор­ ного вазелина. Опыты с образцами, у которых электроды из такой же фольги просто прижимались, показали, что пленки вазелина не оказывали заметного влияния на измеряемые электрические параметры.

Образцы, спеченные при температурах 1200° С и ниже, сразу после обжига помещались в эксикатор, из которого они вынима­ лись на короткое время измерений в сухой атмосфере. Для конт­ роля часть дисков с открытой пористостью перед измерениями про­ каливалась при 600-У-700°С. Некоторые образцы исследовались в эксикаторе, приспособленном для измерительных целей. При одинаковых условиях испытывались партии по 6—10 образцов.

На рис. 5-3 приведены микрофотографии образцов из рутило­ вой керамики Т-80, спеченных при различных температурах в диа­ пазоне 1200-У1400° С. У дисков, спеченных при 1200° С', полной дифференциации кристаллической фазы еще*не произошло. В тем­ ных стекловидных прослойках хорошо различаются многочислен­ ные кристаллические зародыши. По рис. 5-3, / можно заключить, что при /=1200° С только еще начинался процесс спекания раз­ молотых зерен составляющих сырьевых компонент. Однако ниже будет показано, что при этом уже образовались все элементы ос­ новной структуры.

ния до 1400°С размеры кристаллических зерен увеличиваются (рис. 5-3, IV). Длина некоторых из них достигает нескольких сотых долей миллиметра. Для градуировки микрофотографий в нижнем правом фото IV приведен соответствующий масштаб.

На рис. 5-4 приведены рентгенограммы образцов, спеченных при 1200 и 1400° С. Из сравнения рентгенограмм видно, что они получились одинаковыми. Это должно означать, что уже при t = 1200°С образовались элементы основной структуры. При дальней­

76