Получение лития вакуумтермическим способом

Электролитический метод получения лития имеет определенные недостатки: исходный хлорид лития относительно дорог. Вследствие близости потенциалов выделения лития, калия и натрия электролитический литий содержит заметное количество примесей калия и натрия, что требует его дополнительной очистки. Необходимо поглощение или утилизация выделяющегося на катоде хлора. В связи с этим разработаны варианты вакуумтермических методов получения лития восстановлением из оксида лития, моноалюмината (Li₂O∙Al₂O₃), а также непосредственно из сподумена.

Восстановление оксида лития. Сначала термическим разложением карбоната лития получают оксид лития. При 810, 890 и 1270 ^оС давление СО₂ над карбонатом лития равно 2; 4,4 и 101 кПа соответственно. Чтобы в процессе разложения карбоната лития не происходило его расплавления (температура плавления Li₂CO₃ 735 ^оС), что затрудняло бы удаление СО₂, оксид лития получают прокаливанием брикетированной смеси Li₂CO₃ и СаО (при соотношении 1:1,5 по массе) при 850 ^оС в вакууме (для сдвига реакции в сторону выделения СО₂). В результате получают смесь Li₂О с СаО. Последняя является полезным компонентом шихты.

В качестве доступного восстановителя оксида лития применяют порошкообразный кремний:

2 Li₂O + Si = SiO₂ + 4 Li (4.9)

При стандартных условиях реакция характеризуется положительным изменением энергии Гиббса и является эндотермической: G⁰_{298 К} = 298 кДж, Н⁰_{298 К} = 320 кДж.

Следовательно, реакция может протекать при повышенных температурах в вакууме с отгонкой газообразного лития из сферы реакции. Однако в этих условиях часть оксида лития связывается в ортосиликат:

4 Li₂O + Si = 4 Li_газ + Li₄SiO₄ (4.10)

Присутствующий в исходной шихте оксид кальция предотвращает эту реакцию, связывая SiO₂ в ортосиликат кальция (G⁰_1000 K = - 351 кДж):

Li₄SiO₄ + Si + 4 CaO = 4 Li_газ + 2 Ca₂SiO₄ (4.11)

Прокаленную смесь оксидов лития и кальция измельчают, смешивают с порошком кремния (избыток 10 % против расчетного количества) и брикеты из этой смеси нагревают в вакуумной печи при 1000 - 1300 ^оС и давлении в печи 0,113 Па. Литий переходит в газовую фазу, конденсируется и собирается в конденсаторе. Выход лития при 1000 ^оС – 75 %, при 1300 ^оС – до 95 %. Основные примеси: 0,04 % кальция и 0,01 % кремния.

Восстановление алюмината лития. Литий высокой чистоты с выходом 95 - 98 % можно получить восстановлением моноалюмината лития алюминием в вакууме при 1150 - 1200 ^оС. Алюминат лития получают прокаливанием смеси Li₂CO₃ с Al₂O₃ при 1300 ^оС, при этом образуется Li₂OAl₂O₃. Полученный продукт измельчают, добавляют порошкообразный алюминий, делают брикеты и проводят восстановление. Восстановление протекает по реакции:

3 (Li₂OAl₂O₃) + 2 Al = 6 Li_газ + 4 Al₂O₃ (4.12)

Равновесное давление лития для этой реакции при 1100 ^оС равно 33,3 Па. Следовательно, восстановление можно проводить при 1200 ^оС и остаточном давлении около 13,3 Па. Для достижения высокого извлечения лития применяют избыток алюминия. Восстановление алюмината лития не требует введения в шихту оксида кальция, что обеспечивает получение металла более высокой чистоты.

Образующийся в результате восстановления оксид алюминия используют для получения алюмината лития.