Лекция 16

Тема:Термические превращения углеводородов нефти. Пиролиз.

Термические превращения нефтяных фракций— весьма слож­ный химический процесс.

Термодинамические расчеты крекинга алканов показывают, что углеводороды этого ряда, начиная с пентана, при повышенных температурах склонны лишь к реакции распада по связи С—С, с образованием алкена и алкана:

С_nH_{2n + 2}  С_mH_2m + С_qH_{2q + 2}

Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Низкомолекулярные углеводороды - этан, пропан и бутаны - могут также дегидрироваться:

С_nH_{2n + 2}  С_nH_2n + H₂

Место разрыва, а, следовательно, преимущественно образование тех или иных продуктов реакции зависят от температуры и давления. Чем выше температуры и ниже давления, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. При температуре примерно около 450⁰С разрыв происходит посередине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше целевых жидких продуктов

Для этана характерны реакция дегидрирования:

700⁰C

С₂H₆ С₂Н₄ + 2H₂

Бутан при 500-600⁰С распадается по всем связям С-С и в незначительной степени дегидрируется:

60% CH₄ + С₃H₆

С₄H₁₀ 500-600 ⁰C 30% C₂H₆ + С₂H₄

10% С₄H₈ + H₂

Изобутан, наоборот, при этих температурах в основном дегидрируется:

70%H₂ + изо-С₄H₈

изо - С₄H₁₀ 500-600 ⁰C28%CH₄ + С₃H₆

2 % С₂H₆ + С₂H₄

Распад алканов имеет цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов:

R · + R  RR^΄

R · + H ·  RH

H · + H ·  H₂

Так как энергия диссоциации связи С-С меньше, чем связи С-Н, то первичный распад под воздействием повышенной температуры происходит по связи С-С. В результате образуются радикалы различной молекулярной массы:

СН₃(СН₂)₅СН₃  С₄Н₉ + С₃Н₇

Доказано, что при температуре около 600⁰С и при атмосферном или пониженном давлении радикалы метил СН₃ и С₂Н₅ способны к кратковременному самостоятельному существованию. При повышенных давлениях этой способностью обладают радикалы и большей молекулярной массы.

Крекинг нафтенов. Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны следующие типы превращения при высоких темпера­турах:

1. деалкилирование или укорочение боковых парафиновых цепей;

2. дегидрирование кольца с образованием циклоолефинов и ароматических углеводородов;

3. частичная или полная дециклизация полициклических нафтенов после деалкилирования;

4. распад моноциклических нафтенов на олефины или пара­фин— диолефин.

Деалкилирование - реакция, аналогичная распаду алканов, процесс удаления алкильной группы с замещением на атом водорода. Деалкилирование - ти­пичный пример последовательного типа реакций. По мере увеличе­ния продолжительности нагрева боковые цепи становятся короче. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы.

Дегидрирование - более высокотемпературная реакция, веду­щая к накоплению в продуктах крекинга и пиролиза циклооле­финов и ароматических углеводородов. Реакции благоприятствует пониженное давление:

Дециклизация полициклических нафтенов приводит к последо­вательному упрощению молекул и сопровождается деалкилированием. При 700— 800 °С циклогексан распадается с образованием бута­диена:

С₆Н₁₂  С₂Н₆ + С₄Н₆

Крекинг ароматических углеводородов

Ароматические углево­дороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в большем количестве, чем выше температура процесса. При пиролизе АУВ являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза.

АУВ с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Развитие реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбоидов (кокса), содержащих минимальное количество водорода.