6) Гидродеароматизация.

Гидрокрекинг бензиновых фракций.Разработан и нашел промышленное применение комбинированный процесс каталитического риформинга и гидрокрекинга бензинов, кото­рый в нашей стране получил название изоформинга. В этом процессе сырье - тяжелые бензиновые фракции - перед риформингом подвергают гидрокрекингу, совмещенному с гидроочи­сткой. Продукт гидрокрекинга, очищенный от гетероорганических соединений, содержит до 20 % низкомолекулярных алканов (изокомпонента),которые отделяют ректификацией. Остаток после ректификации по сравнению с исходным сырьем. имеет облегченный фракционный состав и характеризуется по­вышенным содержанием аренов и циклоалканов, то есть яв­ляется лучшим сырьем для каталитического риформинга.

Октановое число изокомпонента составляет 86 пунктов по исследовательскому методу. Смешением изокомпонента с риформатом в соотношении 3:7 получают бензин АИ-93.

Гидрокрекинг средних дистиллятов. Гидрокре­кинг средних дистиллятов (200 - 350°С) для получения бензи­нов и реактивных топлив изучен, но практического значения не имеет в связи с отсутствием ресурсов сырья.

Гидрокрекинг тяжелых газойлевых фракций.В промышленности реализованы варианты гидрокрекинга тя­желых газойлевых фракций, направленные на получение бен­зина, реактивного и дизельного топлива, а также повышения качества смазочных масел, котельного топлива и сырья ката­литического крекинга и пиролиза.

Гидрокрекинг малосернистых вакуумных дистиллятов в бен­зин осуществляется на катализаторах, стойких к отравлению гетероатомными соединениями (сульфидные катализаторы), в одну ступень при температуре 340 - 450°С под давлением водо­рода 10 - 20 МПа. Выход бензина обычно составляет 30 - 40%, но может достигать 80 - 90%. Для переработки сырья, содержащего выше 1,5% серы и 500—2500 млн^-1азота, при­меняется двухступенчатый процесс со стадией гидроочистки на первой ступени. Вторую ступень процесса осуществляют на ка­тализаторах, содержащих металлыVIIIгруппы, при темпера­туре 290 - 380 °С под давлением 7 - 10 МПа. Выход бензина до­стигает 70—125% на сырье. Получающийся легкий бен­зин используют как компонент товарного бензина. Тяжелый бензин направляют на риформинг.

Гидрокрекинг тяжелых газойлей в среднедистиллятные фракции (реактивное и дизельное топливо) также проводят по одно- и двухступенчатой схемам. Наиболее распространен одноступенчатый процесс на катализаторах, не чувствительных к ядам, при температуре 380 - 410°С и давлении водорода 12 - 15 МПа. Режим процесса подбирают таким образом, чтобы при невысоком выходе бензина получать до 85% реактивного или дизельного топлива.

Включение гидрокрекинга в схемы переработки нефти обес­печивает гибкость эксплуатации предприятий. Изменяя техно­логический режим процесса и условия ректификации жидких продуктов, можно на одной и той же установке получать любой из перечисленных продуктов: бензин, реактивное или дизельное топливо

Бензиновый вариант дает возможность получать 51% бен­зина в расчете на сырье. При этом легкий бензин (фракция С₅- С₆) имеет октановое число 82. Дизельное топливо, получаемое в этом ва­рианте (фракция 180 - 350°С) с выходом 25,4% от сырья имеет цетановое число 50—55, содержит 0,01% серы и застывает при температуре не выше - 10 °С. Эта фракция отвечает всем тре­бованиям стандарта на летнее дизельное топливо.

Продукты гидрокрекинга по бензиновому варианту во мно­гом сходны с продуктами каталитического крекинга: газооб­разные продукты содержат значительное количество углеводо­родов С₃- С₄, в жидких продуктах много разветвленных со­единений. В отличие от каталитического крекинга продукты гидрокрекинга имеют насыщенный характер и практически не содержат гетероатомных соединений. Газойли гидрокрекинга, кроме того, менее ароматизированы, чем газойли каталитиче­ского крекинга.

Реактивно-топливный вариант позволяет получать до 41,5% фракции 120- 240°С, отвечающей требованиям стандарта на реактивное топливо.

Перспективным направлением гидрокрекинга является пе­реработка масляных фракций (вакуумных дистиллятов и де-асфальтизатов). Глубокое гидрирование масел позволяет повы­сить индекс вязкости с 36 до 85 - 110, снизить содержание серы с 2% до 0,04—0,1%, почти на порядок уменьшить коксуемость, снизить температуру застывания. Подбирая условия (темпера­туру, объемную скорость подачи сырья, катализатор), можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей. Для ограничения деструктивных процессов и увеличения выхода целевых продуктов процесс часто осуществ­ляют в две стадии. На первой стадии (температура 420 - 440°С и давление 20 - 30 МПа) на АНМ-катализаторе происходит гидроочистка и гидрирование полициклических соединений. Вы­сокое давление необходимо для глубокого расщепления и гидрирования полициклических аренов и циклоалканов, а также смол, вследствие чего снижается коксуемость и возрастает индекс вязкости.

На второй стадии (температура 320 - 350°С и давление 17 - 18 МПа) на бифункциональных катализаторах происходит доочистка масла и гидроизомеризация н-алканов. Так как изо-алканы застывают при значительно более низкой температуре, чем алканы нормального строения, гидроизомеризация пони­жает температуру застывания масляных фракций и исключает операцию депарафинизации растворителями.

Гидроизомеризация керосино-газойлевых фракций на би­функциональных алюмоплатиновых катализаторах или сульфи­дах никеля и вольфрама на оксиде алюминия позволяет полу­чать низкозастывающее дизельное топливо с температурой за­стывания до -35 °С.

Селективный гидрокрекинг. Процесс предназначен для удаления из сырья алканов нормального строения путем их гидрогенолиза с целью получения низкозастывающих топлив и масел. В качестве катализатора в этом процессе используют геометрически селективные цеолиты, размер входных окон ко­торых (0,5 - 0,55 нм) позволяет свободно проходить в полости и реагировать там только молекулам нормальных алканов, имеющим диаметр 0,49 нм. Молекулы других углеводородов имеют больший диаметр (например, 2-метилпентан - 0,56; бен­зол - 0,58, циклогексан - 0,61 нм) и в полость цеолита попасть не могут. Для гидрирования образующихся продуктов превра­щения н-алканов в цеолит вводят обычные гидрирующие ком­поненты (металлы платиновой группы, никель, а также оксиды и сульфиды молибдена и вольфрама).

Селективному крекингу подвергают прямогонный бензин, а также бензин риформинга, и бензин-рафинат после экстрак­ции аренов с целью получения высокооктановых бензинов за счет снижения молекулярной массы и частичной изомеризации н-алканов. Комбинированный процесс, сочетающий риформинг и селективный гидрокрекинг, получил название селектоформинга. Процесс заключается в переработке риформата или рафината (после извлечения аренов) на катализаторе селективного; гидрокрекинга при следующих условиях: температура около 360°С, давление 3,0 МПа, объемная скорость 1,0 ч^-1, крат­ность циркуляции водородсодержащего газа 1000 м³/м³сырья. В результате процесса октановое число бензина возрастает на 10 - 15 пунктов. Селектоформинг эффективен на нефтеперера­батывающих заводах с большой мощностью по производству индивидуальных аренов.

Селективным удалением н-алканов из керосина и дизель­ного топлива получают низкозастывающее реактивное топливо (с температурой застывания от -50 до -60°С) и зимнее ди­зельное топливо. Одновременно образуется фракция углеводо­родов С₃-С₆, используемая в качестве нефтехимического сырья.

Селективный гидрокрекинг так же как и гидроизомеризацию используют для производства низкозастывающих масел из прямогонных фракций и рафинатов. Процесс проводят при темпертуре 300 - 430°С, давлении 2 - 10 МПа, объемной скорости по­дачи сырья 0,5 - 2 ч^-1. Выход масел составляет 80-87%. Ка­чество масел близко к качеству масел, получаемых низкотем­пературной депарафинизацией растворителями. Температура застывания масел может быть понижена с +6°С до - (40 - 50)°С. н

Гидродеароматизация.Каталитическая гидродеароматизация - основной процесс получения высококачественных реактивных топлив (керосина) из прямогонного и вторичного сырья. Содержание аренов в прямогонных среднедистиллятных фракциях в зависимости от происхождения нефти составляет 14 - 35%, в дистиллятах вторичного происхождения - до 70%. Переработку прямогонного сырья, содержащего серы меньше 0,2% и азота меньше 0,001 %, производят в одну стадию на платиноцеолитсодержащем катализаторе при температуре 280 - 340°С, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 т^-1. Полнота удаления аренов при этом составляет 75 - 90%. При большем содержании гетероатомов требуется предварительная гидроочистка. Вторичное сырье перерабатывается в более жест­ких условиях - при температуре 350 - 400 °С, под давлением 25 - 35 МПа.

Несмотря на то, что гидрокрекинг является относительно дорогостоящим процессом, что связано с большими капиталь­ными затратами на оборудование высокого давления и потреб­лением значительного количества водорода, он получил широ­кое промышленное развитие. Основные преимущества гидро­крекинга по сравнению с другими процессами переработки нефтяных фракций следующие:

1) гибкость процесса, т. е. возможность получения из одного сырья различных целевых продуктов, а также возможность пе­реработки самых разных видов сырья - от тяжелых бензинов до нефтяных остатков;

2) большой выход светлых продуктов; например, выход ре­активного топлива можно увеличить с 2 - 3 % на нефть до 15%, а выход зимнего дизельного топлива с 10 - 15% до 100%;

3) высокое качество получаемых продуктов.

4. Оборудование и химические реакции

Катализаторы гидрокрекинга менее ценны и дороги, чем катализаторы риформинга. Обычно это соединения серы с кобальтом, молибденом или никелем и оксидом алюминия. В отличии от каталитического крекинга, но так же как при каталитическом риформинге, катализатор располагается в виде неподвижного слоя. Как и каталитический риформинг, гидрокрекинг чаще всего проводят в двух растворах.

Сырье смешивается с водородом, нагретым до 290 – 400 С и находящимся под давлением 84 – 140 атм., и направляют в первый реактор. Во время прохождения сквозь слой катализатор примерно 40 – 50 % сырья подвергается крекингу с образованием продуктов, соответствующих по температурам кипения бензина (точка выкипания до 200С).

Катализатор и водород дополняют друг друга в некоторых аспектах. Во-первых, на катализаторе идет крекинг. Чтобы крекинг продолжался, требуется подвод тепла (эндотермический процесс). В то же время, водород реагирует с молекулами, которые образуются при крекинге, насыщая их, и при этом выделяется тепло, т.е. реакция гидрирования – экзотермическая. Таким образом, водород выделяет тепло, необходимое для прохождения крекинга.

Во-вторых, они дополняют друг друга при образовании изопарафинов. При крекинге могут получаться олефины, которые могут соединяться друг с другом, приводя к нормальным парафинам. За счет гидрирования двойные связи быстро насыщаются, при этом часто возникают изопарафины, таким образом предотвращая появления нежелательных молекул.

Когда углеводородная смесь выходит из первого реактора, ее охлаждают, сжижают и пропускают через сепаратор для отделения водорода. Водород снова смешивают с сырьем и направляют в процесс, а жидкость попадает на перегонку. Продукты, полученные в первом реакторе, разделяются в ректификационной колонне, и в зависимости от того, что требуется в результате, отделяется их часть. Керосиновую фракцию можно выделить как боковой погон или оставить вместе с газойлем в качестве остатка от перегонки.

Остаток от перегонки снова смешивают с током водорода и запускают во второй реактор. Так как это вещество уже подвергалось гидрированию, крекингу и риформингу в первом реакторе, процесс во втором реакторе идет в более жестком режиме (более высокие температуры и давление). Как и продукты первой стадии, смесь, выходящая из второго реактора, отделяется от водорода и направляется на фракционирование.

Выводы: Одним из свойств процесса гидрокрекинга является увеличение объема продуктов на 25%. Сочетание крекинга и гидрирования дает продукты, относительная плотность которых значительно ниже, чем плотность сырья. Обычно расход водорода составляет 2500 ст. фут³/баррель. Тяжелый продукт гидрокрекинга - это лигроин (нафта), содержащий много предшественников ароматики (т.е. соединения, которые легко переходят в ароматику). Этот продукт часто направляют на установку риформинга для облагораживания. Керосиновые фракции являются хорошим реактивным топливом или сырьем для дизельного топлива.