Лекции по ТОХТНВ

Изобарический процесс характеризуется постоянством давления. Следовательно, выражение dA = pdV после интегрирования при условии

p = const приобретает вид:

A = p (V₂ –V₁)

Работа, совершаемая при этом процессе , пропорциональна изменению обьема газа.

A = R (T₂- T₁)

Работа изобарического процесса пропорциональна изменению температуры газа.

Изотермический процесс характеризуется постоянством температуры. Следовательно , dA = pdV, но, согласно уравнению pV/T = R, p = RT/V поэтому

dA= RT/V dV

Интегрируя это уравнение и полагая T =const получаем

A = RTln V2/V1

По закону Бойля –Мариотта V2/V1= p1/p2 ; поэтому

A = RTln p1/p2

То уравнение первого начало термодинамики (T= const и U=0) приобретает вид: Q=A

Это означает что при изотермическом процессе работа, совершаемая над системой, полностью превращается в теплоту, которую система выделяет в окружающее пространство.

Адиабатический процесс характеризуется выражением dQ =0. Следовательно, уравнение первого начало термодинамики в этом случае имеет вид dU +dA =0 или dA = -dU Так как dU = CvdТ, то dA = -CvdT

Интегрирование дает следующую зависимость:

A = -Сv(T₁-T₂)

Согласно этому уравнению, работа адиабатического процесса пропорциональна изменению температуры газа, а также пропорциональна его теплоемкости при постоянном обьеме.

Теплоемкость представляет собой одну из наиболее важных характеристик вещества.

Из уравнения первого начала термодинамики dQ =dU+ dA

Следует, что

dQ/dT=dU/dT+ dA/dT

C = dQ/dT = dQ/dt

Называется теплоемкостью.Теплоемкость показывает, какое количество теплоты необходимо подвести к телу для заданного повышения его температуры. В данном случае величина теплоемкости определена как количество теплоты, которое необходимо для дифференциально малого изменения степени нагретости тела. Это так называемая истинная теплоемкость.

Часто используется величиной средней теплоемкости

C= Q/t₂ –t₁

Легко видеть, что средняя теплоемкость равняется количеству теплоты, необходимиое для нагревания тела на 1^о ,причем t₂ и t₁ конечное и начальное значения температуры тела.

Если t_{1 =} О^оС, а t₂ принимает значения t, то уравнение упрощается:

C = Q/t

И величина С носит название средней теплоемкости в интервале температур от 0 до t^оС.Поскольку величина Q зависит от пути процесса, то от него также будет зависеть и величина теплоемкости. Чаще всего используется теплоемкость при постоянном обьеме Сv и теплоемкость при постоянном давлении Ср,т.е.

Сv = (dU/dT)v= dQv/dT

Сp = (d Н/ dT)p =dQp/dT

Температурная зависимость теплоемкостей.

При повышении температуры теплоемкость резко возрастает.Если уравнение истинной теплоемкости имеет вид

С=

C = a+bt+ct²

То связь коэффициентов с коэффициентами а,б,с выражается соотношениями:

А=b=/2 ; c= /3 или .

Зависимость теплоемкости от температуры для практических расчетов выражают обычно эмперическими формулами в виде степенных рядов от температуры:

С=a + bT+ cT² + dT³ или C= a +bT + cT^-2

Для определия средней теплоемкости по истинной пользуется соотношениями:C = 1/t –t1 Cdt;

C = 1/T –T1 CdTКоличество теплоты, затраченное на нагревание n молей вещества от Т1 до Т2, определяется соотношений:

Qv = U = n CvdT = nCv(T₂-T₁)

Qp = H = n Cp dT = n Cp(T₂-T₁)

Учитывая , что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используют уравнение

Qp = n[ a(T₂ – T₁)+ ½ b (T₂² –T₁²)+ C^/ T₂-T₁/T₁T₂] Температурная зависимость теплоемкостей.

При повышении температуры теплоемкость резко возрастает.Если уравнение истинной теплоемкости имеет вид

С=

C = a+bt+ct²

То связь коэффициентов с коэффициентами а,б,с выражается соотношениями:

А=b=/2 ; c= /3 или .

Зависимость темплоемкости от температуры для практических расчетов выражают обычно эмперическими формулами в виде степенных рядов от температуры:

С=a + bT+ cT² + dT³ или C= a +bT + cT^-2

Для определия средней теплоемкости по истинной пользуется соотношениями:C = 1/t –t1 Cdt;

C = 1/T –T1 CdTКоличество теплоты, затраченное на нагревание n молей вещества от Т1 до Т2, определяется соотношений:

Qv = U = n CvdT = nCv(T₂-T₁)

Qp = H = n Cp dT = n Cp(T₂-T₁)

Учитывая , что теплоемкость является функцией температуры, для расчета количества теплоты используют уравнение

Qp = n[ a(T₂ – T₁)+ ½ b (T₂² –T₁²)+ C^/ T₂-T₁/T₁T₂]

Общие условия равновесия. Термодинамические потенциалы. Характеристические функции. Химическиий потенциал. Равновесие устойчивое и неустойчивое. Физико –химические предпосылки переноса вещества и энергии.

Для того чтобы однозначно характеризовать свойства системы состояние которой определяется какими либо параметрами (P,V,T) при термодинамическом равновесии, недостаточно знать уравнение состояния этой системы , связывающее давление, обьем и температуру. Для полной характеристики нужно знать еще уравнение, которая позволяет определить энергию системы по данным параметром состояния. Анализ первого и второго начало термодинамики показывает что число уравнений, можно свести с двух до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через некоторую функцию независимых переменных и ее производные.

Такие функции получили название характеристических функций. Наиболее часто в качестве таких функций используются: внутренняя энергия (U),энтальпия (H), свободная энергия (F) и термодинамический потенциал(G)

Любое свойство системы может быть выражено через эти характеристические функции (U,H,F,G) и их производные в явной форме.

Однако использование той или иной функции зависит от конкретных условий, которые диктуют нам выбор независимых переменных, а это в свою очередь определяет выбор используемой характеристической фуекции. Наиболее простые в матеематическом отношении выражения для различных свойств системы получаются, если рассматривать U как функцию отV и S:

U=f (V,S);

H как функцию от p и S :

H = f (p,S);

F как функцию от V и T:

F = f (V,T) ;

и G как функцию от p и T:

G = f (p,T).

При применении функций U и H одной из независимых переменных является энтропия. Невозможность непосредственно измерять энтропию представляет U и H. В зтом заключается одна из причин того, что чаще пользуются функциями F и G при удобных для измерения независимых переменных V и T или Р и Т . Вместе с тем нельзя пользоваться во всех случаях только одной из этих функций. Например, если мы попытаемся использовать функцию F в случае, когда по условиям опыта надо взять в качестве независимых переменных p и T, то функция F не будет характеристической и даст выраженииие для ряда свойств системы в неявной форме. Следовательно, для данного случая необходимо воспользоваться функцией G.

Внутреняя энергия

В соответствии с уравнением U=f (V,S);внутреняя энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и S.

Как и в случае всякой другой функции состояния , дифференциал функции U является полным дифференциалом и, следовательно, может быть представлен как сумма частных дифференциалов по независимым переменным:

Воспользовавшись уравнением первого начало термодинамики где dA =pdV , и уравнением второго начало термодинамики dQ =TdS, получаем

TdS = dU +pdV ,

Откуда

dU=TdS –pdV

Сравнивая уравнения видим, что

^{v = T и .}

Таким образом , зная что U=f (V,S);, легко получаем значенм\ия недостающих переменных Т и р. Причем становится очевидным , что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном обьеме, а давление – убыли внутренней энергии с увеличением обьема при постоянном значении энтропии.

Кроме того , изменение внутренней энергии системы при постоянном обьеме определяет величину теплового эффекта соотношением

Энтальпия.

По уравнению Н =f (р,S); энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных р и S.

Следовательно : S.

Изменение энтальпии системы при постоянном давлении определяет величину теплового эффекта соотношением

Из уравнения первого начало термодинамики где и и при , получаем

А после интегрирования:

.

Отсюда следует, что связь между функциями H и U определяется соотношением:

H=U+pV

Дифференцируя полученное выражение, получаем:

dH = d U+ pdV + Vdp

Далее подставляем значения dU из уравнения dU=TdS –pdV

dH = TdS –pdV + pdV +Vdp

после чего получаем

dH=TdS+VdP

Сравнивая уравнения S.и dH=TdS+VdP

получаем , что

,

.

Легко видеть, что температура является мерой возрастания энтальпии системы с увеличением энтропии при постоянном давлении, а обьем –мерой возрастания энтальпии системы с увеличением давления при постоянном значении энтропии.

Изохорно-изотермический потенциал.(Свободная энергия)

По уравнению F = f (V,T) свободная энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и T.

Следовательно:

Согласно первомому началу термодинамики: или dA = dQ –dU dA = TdS – dU

Если ввести обозначение

F = U-TS

то

A,

т.е. работа системы при постоянной температуре и постоянном обьеме равна убыли функции Ғ в данном процессе. Из выражения F = U-TS следует, что при постоянной температуре и постоянном обьеме в работу не может перейти вся внутренняя энергия системы U. В работу превращается только ее часть, остающаяся вычета TS из U. Ее обозначили F и назвали свободной энергией.Таким образом,свободной энергией называется та часть внутренней энергии системы, которая можеть быть превращена в работу при постоянной температуре. Эта работа называется полезной и, если процесс протекает обратимо, является максимальной.

Та часть внутренней энергии, которая при постоянной температуре не превращается в работу TS, называется связанной или бесполезной энергией.

Чем больше энтропия системы , тем больше ее связанная энергия , поскольку энтропия представляет собой связанную энергию приходящуюся на 1 град.

Дифференцируя уравнения F = U-TS получаем:

df= dU- TdS-SdT

Далее подставляем, согласно уравнению

dU=TdS –pdV

поэтому

dF = -pdV –SdT

Сравнивая уравнения и dF = -pdV –SdT, находим, что

^и

Таким образом, давление является мерой убыли свободной энергии системы с увеличением обьема при постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли свободной энергии с увеличением температуры при постоянном обьеме системы.

Изобарно-изотермический потенциал.

Термодинамический потенциал является характеристический функцией при независимых переменных р и Т, следовательно:

Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину рV ,так и термодинамический потенциал отличается от свободной энергии на рV т.е.

dG=

Проводя процесс при постоянном давлении и температуре , получаем

^или, обозначая

и принимая во внимания , что

получаем

где Ар – полная максимальная работа системы, равная убыли термодинамического потенциала при постоянной при постоянном давлении. Она состоит из полезной максимальной работы системы А и работы сжатия р(V)

Дифференцируя уравнение dG= g

dU = TdS –pdV

dG = Vdp-SdT

Легко видеть, что обьем системы является мерой возрастания термодинамического потенциала системы с увеличением давления при постоянной температуре, а энтропия –мерой убыли термодинамического потенциала с увеличением температуры при постоянном давлении.

Обьединенные первое и второе начало термодинамики (уравнение Гиббса - Гельмгольца)

Согласно уравнению F = U- TS и значению энтропии, которое дается выражением , имеем

F= U + T .

Это и есть уравнение Гибсса-Гельмгольца для процессов, протекающих при постоянном обьеме. напишем это уравнение для двух состояний системы:

и .

Далее, вычитая одно из другого , получаем

и

Отсюда: A

Согласно уравнениям , и значению энтропии, которое дается уравнением ,имеем

.

Это уравнение Гибсса –Гельмгольца для процессов , протекающих при постоянном давлении.

Направление протекания процессов и термодинамические условия равновесия.

Так как, согласно второму началу термодинамики, ив системе возможно только увеличение энтропии (при необратимых процессах), но не уменьшение и, как крайний случай, - сохранение постоянства энтропии (при обратимых процессах), то система находится в устойчивом равновесии, если ее энтропия максимальна в данных условиях.

Следовательно, общим условием протекания процессов в направлении устойчиого равновесия является условие

,

где знак равенства относится к равновесному состоянию, а знак неравенства к самопроизвольным процессам.

Условию равновесия можно придать и другие формулировки. Согласно уравнениям и , имеем и

Таким образом, учитывая выражение , при постоянной температуре и постоянном обьеме общим условием протекания процессов в направлении достижения устойчивого будет условие

;

следовательно, при постоянной температуре и обьеме в любой системе самопроизвольно могут протекать только те процессы , которые сопровождаются уменьшением F, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения F.

Точно так же при постоянной температуре и постоянном давлении общим протекания процессов и равновесия будет условие

dG ;

следовательно, в системах, находящихся при постоянной температуре и постоянном давлении самопрозвольно могут протекать только процессы, сопровождаюшиеся уменьшением G , причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит некоторое минимальное значение G для данных условий.

Таким образом, при всех самопроизвольных процессах происходит уменьшение характеристических функций U,H,F и G, а равновесие характеризуется их минимальным для данных условий значением.

Химический потенциал.

В ходе химических процессов происходит не только изменение таких параметров ситемы, как обьем, давление и температура, но также изменяется состав. в приложении к таким системам для расмотрения равновесия Гиббс предложил использовать представление о химическом потенциале, который обозначается букой с ссответствующими индексами.

Математически химические потенциалы представляют собой частные производные характеристических функций по числу молей данного компонента системы при постоянных значениях независимых параметров и количеств всех остальных компонентов.:

;

;

можно ввести и через мольные концентрации (доли)х:

хі = n.

поскольку U,H, F и G являются функциями состояния, то при n= const имеем:

и при хі =const имеем:

;

т.е. химический потенциал данного вешества і не зависит от выбора независимых переменных, определящих состояние системы.

Химический потенциал представляет собой фактор интенсивности химической энергии данного вещества в системе, поскольку химическую энергию, подобно любомому другому виду энергии, можно рассматривать как произведение фактора интенсивности на фактор емкости. фактором емкости в данном случае будет число молей или концентрация данного вещества. Следовательно, приращение химической энергии можно представить в виде dx.Кроме того, в состоянии равновесия не происходит превращений химической энергии, т.е.

или

Химический потенциал является мерой изменения характеристической функции при соответствующих постоянных параметрах и массах всех веществ, за исключением массы того компонента, количество которого изменяется в системе. Следовательно, химический потенциал можно рассматривать либо как соответствующий тепловой эффект (Qили Q) , либо как совершаемую работу (A или А)при изменении массы данного вещества в системе и заданном выборе переменных.

Приближенные методы расчета теплоемкостей, теплот образования и сгорания химических соединении( метод А.Ф. Капустинского, метод тепловых поправок, методы расчета М.Х.Карапетьянца, уравнеие д.П.Коновалова и др.)Вычисление энтропии. Методика составления тепловых балансов химического процесса в изотермичесих и адиабатных условиях.

В основе термохимии лежит закон, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий и определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Этот закон был открыт путем сопоставления опытных данных, а затем экспериментально проверен Г.И. Гессом (1836-1840 гг.)

Закон Гесса имеет большое практическое значение. Например, с его помощью можно установить тепловые эффекты реакций, экспериментальное определение которых представляет большие трудности.

Для этих целей широко используются следствия из закона Гесса:

Первое следствие: тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.

Второе следствие: если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

Третье следствие: если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния другое.

Например, двуокись углерода можно получит, сжигая углеродв кислороде непосредственно до двуокиси углерода