Хімія дневн / Енерг.та напр. M

[COCl₂]' = 4 + 0,9 = 4,9 моль/л.

З рахунків видно, що рівновага зміщується в бік продуктів, концентрація яких збільшилась.

Вплив концентрації компонентів

Якщо до суміші речовин, які перебувають в стані рівноваги додати певну кількість вихідних речовин, то цей стан зміститься у бік продуктів реакції і навпаки, якщо додати продуктів реакції, то рівноваги змістяться у бік вихідних речовин.

Приклад 13. В рівноважній системі H₂ + I₂ ↔ 2HI при деякій температурі і тиску рівноважні концентрації дорівнювали: [H₂] = 2 моль/л, [I₂] = 4 моль/л і [НІ] = 3 моль/л. Потім у систему додали 2 моль/л водню. Визначити нові рівноважні концентрації реагентів.

Розвязок.

У першу мить після введення додаткової кількості водню його концентрація стала дорівнювати 4 моль/л, але потім вона зменшилась на х моль/л, відповідно і концентрація І₂ зменшилась на х моль/л, тобто нові концентрації йоду і водню стали дорівнювати (4 – х ) моль/л, а концентрація HІ зросла на 2х моль/л і стала дорівнювати (3 + 2х) моль/л.

Запишемо вираз константи рівноваги для першого і другого випадків

.

Розрахувавши це рівняння маємо: х = 0,4 моль/л. Таким чином нові рівноважні концентрації стали дорівнювати [H₂] = [I₂] = 3,6 моль/л, а [HI] = 3 + + 2^.0,4 = 3,8 моль/л. Можна зробити висновок, що при введенні у рівноважну суміш вихідних речовин рівновага зміститься у бік продуктів реакції.

Вплив каталізатора.

Каталізатор не впливає на стан рівноваги, однаково прискорюючи як пряму, так і зворотну реакції. Тобто каталізатор прискорює встановлення рівноваги, не впливаючи на рівноважні концентрації речовин.

Це пояснюється тим, що відповідно виразу ln K_Р = −G/RT стан рівноваги визначається тільки термодинамічними факторами і не залежить від енергії активації. Каталізатор впливає тільки на кінетичні фактори процесу відповідно рівнянню

і зменшує цю енергію активації.

Вплив індиферентної речовини

Якщо у рівноважну систему ввести не реагуючу з компонентами системи речовину (індиферентну), то рівновага зміститься, тому що загальний обєм системи збільшується, а загальний тиск газів зменшується.

Треба памятати, що принцип зміщення рівноваги відноситься тільки до тих систем, які знаходяться у стані істинної рівноваги. Тому в конденсованих системах, де процеси часто загальмовані, цей принцип не вживається.

Стан рівноваги в гетерогенних системах.

Гетерогенними системами являються такі системи, складові частини яких виділені одна від одної поверхнею розділу. Складові частини гетерогенних систем називаються фазами, які самі однорідні, тобто, гомогенні. Фаза – це сукупність усіх гомогенних частин системи, що мають однаковий хімічний склад і однакові властивості і які відділяються від інших фаз поверхнею розділу. Якщо вихідні або кінцеві речовини реакції знаходяться в різних фазах, то стан рівноваги в таких системах зветься станом гетерогенної хімічної рівноваги.

Рівновага може встановлюватися не тільки між реагентами, але й між фазами системи. Прикладами таких гетерогенних рівноваг є:

FeO (кр.) + H₂ (г.) ↔ Fe (кр.) + H₂O (г.) – ( дві тверді і одна газова фаза );

NH₄Cl (тв.) ↔ NH₃ (г.) + HCl (г.) – (тверда і газова фази).

Умовою гетерогенної рівноваги, як і будь-якої рівноваги, є рівняння G = 0, отже, для них справедливий закон діючих мас. Але дуже часто речовини в твердих і рідких фазах реагують тільки з поверхні і концентрація їх у процесі реакції не змінюється, або змінюється дуже мало. Якщо це спостерігається для усіх конденсованих фаз, то у вираз для константи рівноваги входять тільки концентрації газоподібних речовин, а характеристики конденсованих компонентів реакції в рівняння не вводяться.

Тобто для реакції: FeO(кр.) + H₂(г) ↔ Fe(кр.) + H₂O(г.)

Константа рівноваги записується так:

А для реакції C(тв.) + CO₂(г.) ↔ 2CO(г.):

В загальному випадку в гетерогенних системах можливо, з одного боку перехід речовин з одної фази в другу (фазові переходи), а з другого – хімічні реакції. Такі системи також можуть переходити в стан рівноваги.

Загальні закономірності, яким підкоряються рівноважні гетерогенні системи, що складаються з будь-якої кількості реагуючих речовин і фаз визначаються правилом фаз Гіббса, яке встановлює залежність між числом ступенів свободи (С), числом незалежних компонентів (К) і числом фаз (Ф).

Визначення терміну фаза було дано раніше.

Компонентами системи називають індивідуальні речовини, кількість яких визначає склад усіх фаз рівноважної системи. Компонент може бути виділений з системи та існувати поза нею. Наприклад, у водному розчині натрій хлориду компонентами є NaCl і H₂O, іони Na⁺ і Cl^- не можуть бути компонентами системи, тому що не існують поза нею і не виділяються з неї. При відсутності хімічних реакцій, число компонентів у системі не залежить від числа других компонентів.

Якщо в системі проходять хімічні реакції, то кількість компонентів рівноважної системи залежать один від одного і склад рівноважної системи можна визначити, якщо маємо значення концентрації тільки декількох компонентів. Компоненти системи, які цілком визначають склад фаз рівноважної системи називають незалежними компонентами. В правило фаз Гіббса вводиться поняття незалежного компонента (К). Властивості системи визначаються не тим, які компоненти вибрані як незалежні, а числом цих компонентів. Число незалежних компонентів визначається як різниця між загальним числом компонентів і числом рівнянь, що зв’язують концентрації компонентів у рівноважній системі.

Розглянемо декілька прикладів розрахунку числа незалежних компонентів.

Приклад 14. Проста однофазна система – суміш не реагуючих між собою газів (наприклад, інертних). У такій системі число незалежних компонентів дорівнює загальному числу компонентів.

Приклад 15. Однофазна газоподібна система, яка складається з речовин, що реагують між собою за рівнянням

A + B ↔ AB

Якщо система знаходиться у стані рівноваги, то для неї справедливий закон діючих мас і всі три компоненти звязує рівняння:

У цьому випадку склад рівноважної системи можна визначити, якщо маємо числове значення концентрації будь-яких двох компонентів, число незалежних змінних дорівнює 3 – 1 = 2.

Якщо при проведенні процесу ввести ще одну додаткову умову, наприклад [A] = [B], то кількість зв’язуючих рівнянь збільшиться на одиницю і число незалежних компонентів стане дорівнювати 3 – 2 = 1.

Приклад 16. Нехай маємо двофазну систему, яка знаходиться у стані рівноваги і відображається рівнянням:

АВ(тв.) ↔ А (г.) + В (г.)

Для цього процесу маємо вираз K = [A][B], тому, число незалежних коефіцієнтів дорівнює 3 – 1 = 2.

Ступенями свободи рівноважної системи називають параметри системи (концентрації реагентів, тиск, температуру), які можна довільно змінювати, не змінюючи при цьому числа і природи фаз системи.

Кількість ступенів свободи визначається різницею між загальним числом незалежних параметрів системи і числом рівнянь, які їх зв’язують.

Правило фаз Гіббса формулюється так:

Число ступенів свободи С рівноважної гетерогенної системи, яка складається з К компонентів і Ф фаз дорівнює числу компонентів мінус число фаз плюс 2 тобто С = К – Ф +2.

Якщо умови рівноважного стану визначаються крім температури і тиску ще будь-яким параметром, наприклад, електричним потенціалом, то число незалежних параметрів збільшується на одиницю і правило фаз Гіббса приймає вигляд:

С = К – Ф + 3

Якщо деякі параметри системи підтримуються сталими, то число ступенів свободи відповідно зменшується. Так, при P = const або T = const маємо:

С = К – Ф + 1

а при T = const і P = const рівняння має вигляд:

С = К – Ф

За числом фаз системи поділяються на однофазні, двофазні і т. п. За числом незалежних компонентів системи поділяються на однокомпонентні, двокомпонентні (подвійні), трьох компонентні (потрійні) і т. п. За числом ступенів свободи на безваріантні (С = 0), одноваріантні (С = 1), двоваріантні (С = 2) і т. п.

На закінчення розглянемо декілька прикладів:

Приклад 17. Використовуючи правило фаз знайти число ступенів свободи, які має система, складена із суміші NH₃, HCl і NH₄Cl; а) при дуже низьких температурах; б) при температурах 293 ÷ 298 К, в) при нагріванні.

Розвязок:

При дуже низьких температурах в системі є три компоненти і три кристалічних фази, між якими не має взаємодії, тому після підстановки числових значень в рівняння Гіббса маємо:

С = 3 – 3 + 2 = 2.

При температурах 293 ÷ 298 К у цій системі є хімічна взаємодія, яка приводить її до хімічної рівноваги

NH₄Cl(тв.) ↔ NH₃(г.) + HCl(г.)

В цій системі є дві фази – тверда і газова. Число незалежних компонентів дорівнює 2, тому що концентрації продуктів зв’язані рівнянням

K = [NH₃][HCl]

Тому С = 2 + 2 – 2 = 2.

При нагріванні системи має місце дисоціація NH₄Cl з утворенням газоподібної фази та взаємодія NH₃ з HCl в стехіометричних співвідношеннях. Це означає, що компоненти системи зв’язані двома рівняннями:

K_рівн = [NH₃][HCl] та [NH₃] = [HCl].

Отже, число незалежних компонентів стало дорівнювати 3 – 2 = 1 і С=1 – 2 + 2 =1, тобто система одноваріантна.

Приклад 18. Визначити число ступенів свободи при постійному тиску в системі:

CaCO₃(тв.) ↔ CaO(тв.) + CO₂(г.).

Розвязок:

Число фаз в системі дорівнює трьом – дві тверді і одна газова. Число незалежних компонентів – 2, тому що загальне число компонентів дорівнює трьом і є одне рівняння, що зв’язує концентрації К=[CO₂]. У системі P = const, тому С=К –Ф +1= = 2 – 3 + 1 = 0. Тобто система безваріантна: для кожного значення концентрації СО₂ відповідає певне значення температури.

Приклад 19. На рис. 2 маємо фазову діаграму води. Визначити число компонентів, фаз і ступенів свободи в точках 1-6.

Розвязок:

Число незалежних компонентів у системі дорівнює одиниці (Н₂О).

Кожній фазі (твердій, рідкій чи газовій) відповідає певне поле діаграми,

відокремлене від інших фаз лінією, яка характеризує рівновагу між двома фазами. Крива ОА відповідає рівновазі у системі лід – пара, крива ОС – рівновазі в системі вода – пара, крива ОВ – рівновазі в системі лід – вода. Кожна крива таким чином відповідає двохфазній системі.

В точці О перетинаються усі три криві і вона відповідає рівновазі між трьома фазами – рідиною, льодом та парою і називається трійною точкою. Трійна точка відноситься до безваріантного стану, тобто існують тільки певні значення температури і тиску (t = 0,01C; P = 610,5 Па), при яких у системі існують три фази.

Отже в точках 1,2,3 маємо: Ф = 1, К = 1, С = 1 – 1 + 2 = 2;

в точках 4,5,6 маємо: Ф = 2, К = 1, С = 1 – 2 + 2 = 1;

в точці О маємо: Ф = 3, К = 1, С = 1 – 3 + 2 = 0.

Правило фаз є загальним законом, який визначає характер стану гетерогенної рівноваги. Жодна термодинамічна рівноважна система не може суперечити цьому правилу. Користуючись ним можливо відрізнити, наприклад, істину рівновагу від уявної.

Питання і задачі.

1. Сформулювати перший закон термодинаміки для ізольованої та не ізольованої систем.

2. Фізичний зміст внутрішньої енергії і ентальпії системи.

3. Закон Гесса та його наслідки.

4. Способи визначення теплових ефектів реакції.

5. Стандартні теплоти (ентальпії) утворення і згоряння.

6. Що характеризує ентропія, як можливо якісно оцінити її зміни у процесі ?

7. Другий закон термодинаміки для ізольованої і неізольованої систем.

8. Що характеризують енергія Гіббса і енергія Гельмгольца ?

9. Як можливо визначити H, S, G і F процесу ?

10. Чому деякі хімічні процеси неможливі за звичайних умов, але можливі при нагріванні до високих температур ?

11. Визначити стандартну ентальпію утворення 2-метилбутану  ізо-С₅Н₁₂(г.), якщо стандартна теплота згоряння 2-метилбутану дорівнює –3528,2 кДж/моль, а стандартні ентальпії утворення СО₂(г.) і Н₂О(р.) дорівнюють − 393,5 і –285,8 кДж/моль відповідно.

12. Скільки теплоти треба витратити, щоб розкласти 200г Na₂CO₃ до натрій оксиду і вуглекислоти СО₂, якщо:

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂Si₃ + CO₂ ; Н _реак = 819,29 кДж;

Na₂O + SiO₂ = Na₂SiO₃; H_реак = 243,5 кДж ?

13. Передбачити знак зміни ентропії у реакції

NH₄HCO₃(кр.) = NH₃(г.) + CO₂(г.) + H₂O(г.).

Чому сполука стійка за стандартних умов ?

14. Визначити, чи можливо за стандартних умов одержувати амоніак за реакцією:

NH₄Cl(кр.) + NaOH(кр.) = NaCl(кр.) + H₂O(г.) + NH₃(г.)

Обчислити тепловий ефект реакції при P =const, користуючись значеннями G_реак та S_реак : FeO(кр.) + CO(г.) = Fe(кр.) + CO₂(г.).

15. При згорянні 1 моля глюкози С₆Н₁₂О₆ до газоподібних СО₂ і Н₂О зміна ентальпії дорівнює –2538,6 кДж/моль, а зміна ізобарного потенціалу

–2818,6 кДж/моль (298 К). Як при цьому змінюється ступінь невпоряд-кованості системи ?

16. Який стан зветься станом хімічної рівноваги? Які ознаки характеризують цей стан?

17. Запишіть вираз для константи хімічної рівноваги:

а) TiCl₄(г.) + 2H₂O(г.) ↔ TiO₂(тв.) + 4HCl(г.)

б) Pb(NO₃)₂(тв.) ↔ PbO(тв.) + 2NO₂ (г.) + 1/2O₂(г.)

в) 4NH₃(г.) + 7O₂(г.) ↔ 4NO₂(г.) + 6H₂O(г.)

18. Для реакції Н₂(г.) + С₂Н₄(г.) ↔ С2Н6(г.), що проходить за стандартних умов, визначити К_С, якщо G(C₂H₄) = 68 кДж/моль і G(C₂H₆)= = 32,6 кДж/моль. Яке співвідношення продуктів і реагентів у цій реакції?

19. Залежність константи рівноваги реакції

СО₂(г.) + Н₂(г.) ↔ СО(г.) + Н₂О(г.) від температури в інтервалі 10001400 К відповідає рівнянню

Знайти Н та S.

20. Чому, чим більший тепловий ефект реакції, тим більший його вплив на стан рівноваги?

21. Куди зміститься рівновага у системах при підвищенні температури? Як зміниться при цьому константа рівноваги?

    1. PCl₃(г.) + Cl₂(г.) ↔ PCl₅(г.); H_реак  0.

    2. 2HCl(г.) ↔ H₂(г.) + Cl₂(г.); H_реак 0.

22. Куди зміститься рівновага у системах при підвищенні тиску? Як зміниться константа рівноваги?

3Fe₂O₃(тв.) + H₂(г.) ↔ 2Fe₃O₄(тв.) + H₂O(г.).

CO₂(г.) + C(тв.) ↔ 2CO(г.).

S(тв.) + O₂(г.) ↔ SO₂(г.).

23. В якому співвідношенні знаходяться К_Р і К_С для реакції

S(тв.) + 4H₂O(г.) ↔ 2SO₂(г.) + 4H₂(г.)?

24. Напишіть рівняння, що зв’язує G і К_Р при постійних Р та Т.

25. Загальний тиск у рівноважній системі NH₄Cl(тв.) ↔ NH₃(г.) + HCl(г.) дорівнює Р. Напишіть рівняння для визначення константи рівноваги через загальний тиск.

26. Для реакції А + В ↔ AB: G˚ =  6 кДж/моль. [А˚] = [В˚] =1 моль/л. Знайдіть К_С і К_Р, та рівноважні концентрації А, В і АВ, якщо усі речовини газоподібні.

27. Враховуючи, що H і S не залежать від температури для процесу HCl(г.) + O₂(г.) ↔ 2H₂O(г.) + 2Cl₂(г.), визначити ту температуру, при якій константа рівноваги дорівнює одиниці.

28. Рівновага в системі

H₂(г.) + І₂(г.) ↔ 2HІ(г.)

29. встановилася при наступних концентраціях [H₂] = 0,25, [І₂] = 0,05 та [HІ] = 0,9 моль/л. Визначити вихідні концентрації йоду та водню.

30. Константа рівноваги реакції A(г.) + B(г.) ↔ C(г.) + D(г.) дорівнює одиниці. Скільки процентів речовини А перетвориться, якщо змішати 3 молі А та 5 молів В?

31. Яка загальна умова фазової рівноваги?

32. Чому дорівнює число ступенів свободи однокомпонентної системи, що містить тверду і рідку фази у стані рівноваги.

33. Що таке трійна точка на діаграмі стану однокомпонентної системи?

34. Розрахувати число незалежних компонентів у системах:

а) NaCl + CaCl₂ + H₂O; б) Na₂SO₄ + CaCl₂ + H₂O.

СПИСОК РЕКОМЕНДОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия.  СПб.: Изд-во “Лань”,2000. 480 с.

2. Даниэльс Ф., Альберти Р. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1967.

3. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. М.: Высшая школа. 1983.

4. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. 2-е изд. исп.  М.: Высшая школа. 2000. 527 с.

5. Ерёмин Е.Н.. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1974.

Зміст

1. Система і зовнішнє середовище. Параметри і функції стану 3

2. Внутрішня енергія. Ентальпія. Перший закон термодинаміки 4

3. Закон Гесса. Стандартна теплота реакції. Стандартні теплоти

утворення і згоряння 5

4. Розрахунок теплових ефектів реакцій. 8

5. Ентропія. Другий закон термодинаміки для ізольованої системи 10

6. Другий закон термодинаміки для неізольованої системи. Енергія

Гіббса. Енергія Гельмгольца 12

7. Можливість перебігу хімічних процесів 14

8. Хімічна рівновага 16

9. Кількісні характеристики рівноважних систем. Константа хімічної

рівноваги. Закон діючих мас 17

10. Зміщення рівноваги. Принцип Ле Шательє. Зміна стану рівноваги

під впливом зовнішніх факторів 23

11. Вплив температури 24

12. Вплив тиску 25

13. Вплив концентрації компонентів 26

14. Вплив каталізатора 27

15. Вплив індиферентної речовини 27

16. Стан рівноваги в гетерогенних системах 27

17. Питання і задачі 32

18. Список рекомендованої літератури 36

19. Зміст 37