Хімія дневн / Енерг.та напр. M

36

М ІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ МОРСЬКИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ АДМІРАЛА МАКАРОВА

ЕНЕРГЕТИКА ТА НАПРЯМОК

ХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ

Миколаїв 2001

УДК 546

Кельїна С.Ю, Камінська Є.Г., Енергетика та напрямок хімічних процесів. Методичні вказівки.  Миколаїв: УДМТУ, 2001. – 36 с.

Кафедра хімії

Методичні вказівки містять теоретичний матеріал, методи розвязання задач для засвоєння теми “Енергетика і напрямок хімічних процесів”. Також запропоновані задачі і вправи для самопідготовки.

Призначені для студентів, які поглиблено вивчають термодинаміку та рівновагу хімічних систем, і можуть бути корисними для всіх спеціальностей.

Спис.літ. – 5 назв.

Рецензент канд.техн.наук., доц. Матвієнко В.М.

• Український державний морський

технічний університет, 2001

Вивчення закономірностей перебігу хімічних реакцій має велике значення не тільки для розвитку хімії як науки, але і для успішного втілення її досягнень у виробництво, наприклад, для створення нових матеріалів з певними властивостями, вдосконалення технологічних процесів тощо.

Система і зовнішнє середовище. Параметри і функції стану

До вивчення хімічних процесів слід підходити через ряд послідовних наближень. На першому етапі доцільно розглянути тільки вихідний і кінцевий стани взаємодіючих тіл, не враховуючи шлях, яким діються перетворення та їх розвиток протягом часу. Для цього треба використати термодинамічний підхід. Розглянемо основні поняття.

Термодинаміка – наука про взаємні перетворення різних форм енергії. Вона вивчає перетворення енергії у формі роботи і у формі теплоти як в системі, так і між системою та зовнішнім середовищем, встановлює закони цих перетворень, а також напрямок самодовільного перебігу різноманітних процесів за даних умов. Розділ термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.

В термодинаміці використовується поняття системи. Система  сукупність тіл, яка для теоретичного або експериментального вивчення умовно або реально відокремлена від оточуючого простору. Ізольованою системою називається система, яка не обмінюється з оточуючим простором енергією та масою. Закритою називається система, яка обмінюється енергією. Відкритою називається система, яка обмінюється з оточуючим середовищем масою і енергією.

Фаза – це сукупність усіх однорідних частин системи з однаковим хімічним складом та фізичними властивостями, які виділені від інших частин фізичними межами. Систему, яка складається з кількох фаз, називають гетерогенною, з одної – гомогенною. Реакції у однорідній системі розвиваються у всьому об’ємі і звуться гомогенними. Реакції, які розвиваються на межі поділу фаз, називають гетерогенними.

Стан системи визначає сукупність її властивостей і характеризуються термодинамічними параметрами – температурою, тиском, об’ємом (T,P,V). Зміна принаймні одного з параметрів тягне зміну стану системи. Параметри, які не залежать від маси, називають інтенсивними (Р,Т), що залежать від маси – екстенсивними (V).

Стан системи аналітично можна представити рівнянням стану

(Р,V,Т) = 0.

яке зв’язує параметри системи. Конкретний вид рівняння стану відомий для обмеженого числа найбільш простих об’єктів. Наприклад, рівняння стану ідеального газу є математичним виразом закону Клапейрона  Менделєєва.

Найчастіше рівняння стану для конкретних систем залишається невідомим, тому стан системи і енергетичні зміни, які в ній відбуваються, характеризуються термодинамічними функціями, які визначаються параметрами P,V і T. Значення цих функцій не залежать від способу переходу системи у даний стан.

Внутрішня енергія. Ентальпія. Перший закон термодинаміки.

Внутрішня енергія (U) – це повна енергія системи (за винятком потенціальної і кінетичної енергій системи в цілому), яка складається з енергії руху молекул, енергії міжмолекулярного зв’язку, енергії руху атомів у молекулах, тощо. Внутрішня енергія системи залежить від її фізичного стану і не залежить від способу переходу до цього стану. Ця функція є екстенсивною властивістю, тобто залежить від кількості речовини. Повну внутрішню енергію речовини визначити неможливо, але можливо знайти її зміну при різних процесах. Так, зміна внутрішньої енергії у процесі стан 1  стан 2 дорівнює

 U = U₁ – U₂,

Зміну внутрішньої енергії системи під зовнішнім впливом виражає перший закон термодинаміки, який в даному разі виражає закон збереження енергії. В залежності від типу системи він має різні формулювання.

Для ізольованої системи: загальний запас внутрішньої енергії системи залишається сталим (U = 0); для закритої системи: внесена при сталій температурі теплота Q витрачається на прирощення внутрішньої енергії і виконання роботи А проти зовнішніх сил: Q = U + A.

Хімічні реакції проводять при сталому тиску (у відкритій колбі), або при сталому об’ємі (у закритій колбі), а також при сталій температурі. Процеси при сталому тиску називаються ізобарними, при сталому обємі  ізохорними.

Під час ізобарного процесу робота у хімічних процесах здійснюється розширеним газом, тому А = РV, де V = (V₂  V₁) – зміна об’єму системи, тобто

Q = U + РV.

Величина U + РV називається ентальпією системи, а U + РV  зміною ентальпії системи. Ентальпія – функція стану що еквівалентна внутрішній енергії для процесів, які відбуваються при сталому тиску. Теплові ефекти ізобарних процесів дорівнюють зміні ентальпії системи:

Q_P = H.

Використовуючи перший закон термодинаміки, можна показати, що теплові ефекти реакцій, які відбувається при сталому об’ємі, дорівнюють зміні внутрішньої енергії системи, тобто

Q_V = U.

Оскільки переважна більшість хімічних реакцій відбувається при сталому тиску, то для характеристики енергетичних ефектів застосовують зміну ентальпії Н.

Закон Гесса. Стандартна теплота реакції.

Стандартні теплоти утворення і згоряння.

Більшість хімічних перетворень супроводжується виділенням або поглинанням теплоти. Реакції, які супроводжуються виділенням теплоти, називаються екзотермічними, а реакції, які супроводжуються поглинанням теплоти  ендотермічними.

Термохімічними рівняннями називають таку форму запису реакції, в яких одночасно з хімічними символами зазначають тепловий ефект реакції.

Тепловий ефект реакції характеризується не тільки абсолютною величиною, але і знаком. Існують дві системи знаків: термохімічна і термодинамічна. По першій тепловий ефект екзотермічної реакції є додатній, ендотермічної – від’ємний. Наприклад:

2Н₂(г.) + О₂(г.)  2Н₂О(г.) + 476,5 кДж.

Зараз така система знаків майже не використовується.

У термодинаміці прийнята обернена система знаків, тобто енергія, яка поглинається системою вважається додатною, а відділена теплота  відємною. Запис у термодинамічній системі буде така:

2Н₂(г.) + О₂(г.)  2Н₂О(г.); Н_реак = − 476,5 кДж.

Далі будемо використовувати термодинамічну систему знаків. Якщо теплота в реакції виділяється (реакція екзотермічна), то Н < 0, якщо теплота поглинається (реакція ендотермічна), то Н > 0. Теплові ефекти виражаються у кДж або ккал. Наприклад:

PCl₅ (кр.) + H₂O (p.)  POCl₃ (кр.) + HCl(г.); H _реак =  111,4кДж;

C₂H₆(г.)  2C(гр. ) + 3H₂(г.); H _реак = 84,67 кДж.

Перша реакція екзотермічна, друга – ендотермічна.

Оскільки тепловий ефект реакції залежить і від стану речовин або алотропної модифікації, у термодинамічних рівняннях їх обовязково вказують. Наприклад: Н₂(г.)  водень газоподібний, Н₂О(р.)  вода рідка, С (гр.) − графіт, С(алм.) − алмаз, Fe(кр.)  залізо кристалічне, ВаСО₃(тв.)  барій карбонат твердий, К₂СО₃ (розч.)  калій карбонат у розчині, S(ромб.)  сірка ромбічна.

Основою термохімічних розрахунків є закон Гесса:

Тепловий ефект реакцій, які відбуваються при сталому тиску або при сталому об’ємі, а також при сталій температурі, не залежить від числа проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи.

Розглянемо, наприклад, ентальпійну діаграму реакції утворення рідкої і газоподібної води.

Н₂(г.) + 12О₂(г.)

Н утв.Н₂О(г.)

Н₂О(г.)

Нутв.Н₂О(р.)= Нутв.Н₂О(г.)+ Нконд. .

Н₂О(р.) Н конд.

Рис. 1. Ентальпійна діаграма утворення рідкої води.

З діаграми видно, що тепловий ефект реакції утворення рідкої води не залежіть від способу її утворення.

Наслідком з закону Гесса є положення, що тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції :

Н_прям = Н_звор.

Наприклад,

Н_утв = Н_розк.

Значення Н залежить від природи речовини, від її агрегатного стану, від умов проведення процесу, тому їх прийнято уніфікувати за так званим стандартним станом. Стандартний стан – це стан чистої речовини при тиску 1,01325^.10⁵ Па. Якщо не визначено спеціально, температура стандартного стану 298 К (25 С). Часто стандартний стан при температурі 298 К називають стандартними умовами. Значення Н за цих умов називаються стандартними і позначаються Н (Н₂₉₈).

Стандартною теплотою (ентальпією) утворення речовини  Н_утв(речов.) називається тепловий ефект реакції утворення 1 моля цієї речовини з простих речовин за стандартних умов.

Теплота утворення простої речовини (найбільш стійкої гомосполуки елемента у характерному агрегатному стані при Р = 1атм, Т = 298 К) дорівнює 0. Наприклад, з сполук Оксигену О(г.), О₂(г.), О₃(г.) простою речовиною є О₂, тому Н_утв (О₂) = 0.

Так, з чотирьох реакцій одержання плюмбум оксиду (IV):

Рb (кр.) + О₂ (г.)  РbО₂ (кр.) , Н_реак = − 277 кДж;

Рb (розплав) + О₂ (г.)  РbО₂ (кр.), Н_реак = − 281 кДж;

РbО (кр.) + 12 О₂ (г.)  РbО₂ (кр.), Н_реак = − 57 кДж;

13Рb₃О₄ (кр.) +13 О₂ (г.)  РbО₂ (кр.), Н_реак= − 96 кДж

тільки перша відповідає стандартній теплоті утворення. Стандартні ентальпії утворення наведені у таблицях і можуть бути мірою стійкості подібних сполук. Наприклад: маємо ряд сполук

Речовина NH₃ (г.) РН₃ (г.) AsH₃ (г.) SbН₃ (г.)

Н кДж/ моль -46,15 +12,96 +66,38 +145,0

У цьому ряді утворення амоніаку супроводжується екзотермічним ефектом (Н 0), три наступних гідриди з ендотермічними сполуками ( Н 0 ), причому величина цього ефекту зростає з порядковим номером хімічного елемента. З практики відомо, що газоподібний аміак – стійка сполука, РН₃ та AsH₃ – малостійкі речовини, а SbН₃ розкладається під час одержання і теплота його утворення може бути вирахувана тільки непрямим шляхом.

Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння речовини Н_згор (речов.) називається тепловий ефект реакції повного окиснення (тобто окиснення до вищих оксидів) 1 моля цієї речовини. Теплоти згоряння вищих оксидів, наприклад, Н_згор (СО₂), Н_згор (Fe₂O₃), Н_згор (SO₃), дорівнюють 0.

Теплоти утворення і теплоти згоряння речовин виражаються у кДж/моль або кКалмоль.

Розрахунки теплових ефектів реакцій

Всі способи розрахунку теплових ефектів базуються на законі Гесса.

1.Тепловий ефект реакції дорівнює сумі теплот утворення продуктів реакції за винятком суми утворення вихідних речовин.

Н^о_реак =  (Н^о_утв)_прод   (Н^о_утв)_{вих. реч}.

Приклад 1. Реакції згоряння етану відповідає термохімічне рівняння

С₂Н₆(г.) + 3,5 О₂ (г.)  2СО₂ (г.) + 3Н₂О (р.); Н^о_реак =  1559,9 кДж.

Визначити теплоту утворення етану, якщо відомі теплоти утворення СО₂(г.) і Н₂О (р.) ( 393,5 кДж/моль,  285,84кДж/моль).

Розв'язок:

Н^о_реак =(Н^о_утв)_прод  (Н^о_утв)_{вих. реч} =

2Н^о(СО₂) + 3Н^о(Н₂О) – Н^о(С₂Н₆) – 3,5Н^о(О₂).

О₂ – проста речовина, тому Н^о(О₂) = 0.

Тоді Н(С₂Н₆) = 2Н(СО₂) + 3Н^о(Н₂О)  Н^о_реак;

Н(С₂Н₆) = 2(393,5) +  +3(285,8) + 1559,9 =  84,64 (кДж/моль).

Відповідь: теплота утворення етану дорівнює  84,64 (кДж/моль).

2. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції:

H^о_реак = (H^о_згор.)_{вих..реч}  (H^о_згор.)_прод.

Приклад 2. Визначити тепловий ефект реакції

Fe₂O₃ (кр.) + 3CO(г.)  2Fe(кр.) + 3CO₂(г.),

використовуючи теплоти згоряння речовин: Н_згор(Fe) =  815,9 кДж/моль, Н_згор(СО) =  282,7 кДж/моль.

Розв’язок:

H^о_реак = (H^о_згор.)_{вих.реч}  (H^о_згор.)_прод = 2H^о_згор(Fe₂О₃) + 3 H^о_згор(CО) 

– 3 H^о_згор(CО₂)  2 H^о_згор(Fe).

Fe₂O₃ і CO₂ – вищі оксиди, їх стандартні теплоти згоряння дорівнюють нулю. Тоді

H_реак = 3 H^о_згор(CО)  2H^о_згор(Fe) = (282,7) – 2(815,9) = 783,7 кДж.

Відповідь: тепловий ефект реакції H^о_реак дорівнює 783,7 кДж.

3. Будь-яка хімічна реакція полягає в тому, що розриваються одні зв’язки і утворюються інші. Енергія зв’язку – це енергія, яка виділяється при утворенні зв’язку або поглинається при його розриві. Тепловий ефект реакції може бути розрахований як алгебраїчна сума енергій зв’язків, причому значення енергії зв’язків, які розриваються, беруть зі знаком "+", а значення знов утворених зв’язків – зі знаком "".

Приклад 3. Розрахувати H реакції:

C₂H₂ + 2Cl₂  C₂H₂Cl₄

СІ СІ

Н  С  С  Н + 2Сl  Cl  Н – С  С – Н,

СІ СІ

якщо енергія зв’язків С  С, С  С, Сl  Cl, C  Cl дорівнює відповідно: 347,3; 892,1; 242,3; 345,2 кДж/моль.

Розвязок:

Реакцію можна уявити собі так: треба розірвати зв’язок С  С і два зв’язки Cl  Cl, і утворити зв’язок С  С і чотири зв’язки С  Сl. Отже, значення енергії зв’язків С  С і Сl  Cl необхідно взяти зі знаком "+", а зв’язків С  С, С  Cl – зі знаком "".

Н^о_реак = Е_зв (С  С) + 2Е _зв( Сl  Сl ) – Е_зв (С  С) – 4Е _зв (С  Сl) = 823,1 +

+ 2^.242,3 – 347,3 – 4^.345,2 = 420,4 кДж.

Відповідь: Н^о_реак= 420,4 кДж.

4. Теплові ефекти реакції можуть бути визначені комбінуванням рівнянь реакцій, яке проводиться для того, щоб отримати рівняння реакції, тепловий ефект якої необхідно знайти. При цьому всі дії, проведені з рівняннями, повинні бути виконані зі значеннями теплових ефектів.

Приклад 4. Відомо:

KClO₃(кр.)  KCl(кр.) + 3/2O₂(г.); H_1реак = 38,5 кДж, (1)

KСlO₄(кр.)  KCl(кр.) + 2O₂(г); H_2реак =  6,7 кДж, (2)

Визначити H реакції:

4 KСlO₃(кр.)  3KClO₄(кр.) + KCl(кр.).

Розв’язок:

Останнє рівняння можна одержати, якщо рівняння (1) помножити на 4 і відняти з нього потроєне рівняння (2). Тоді

4KClO₃(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O₂(г.);

3KClO₄(кр.) = 3KCl(кр.) + 6O₂(г.);

4KClO₃(кр.)  3KClO₄(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O₂(г.)  3KCl(кр.)  6O₂(г.)

4KClO₃(кр.) = 3KClO₄(кр.) + KCl(кр.).

Отже, H_реак = 4H₁  3H₂ = 4^.(38,5) – 3^.(6,7 ) = 133,9 кДж

Відповідь: H_реак =  133,9 кДж.

Ентропія. Другий закон термодинаміки для ізольованої системи.

Більшість реакцій (наприклад, реакції утворення неорганічних сполук за стандартних умов) супроводжується виділенням теплоти і зменшенням ентальпії. На підставі цього французький хімік Бертло і англійський хімік Томсон у середині ХІХ сторіччя сформулювали такий принцип: будь-який хімічний процес супроводжується виділенням теплоти.

Але сьогодні відомо багато процесів, в яких теплота поглинається (наприклад, реакції розчиненні або гідратації), або вони відбуваються без зміни енергетичного стану (самодовільне змішування газів).

Отже, знак ентальпії не визначає можливості перебігу процесів.

Для ізольованих систем цей напрямок визначає знак іншої функції  ентропії.

Стан системи можливо характеризувати параметрами тиском, температурою, обємом і концентрацією. Набір таких незалежних параметрів визначає макростан системи. Але можливо описати систему, якщо указати миттєві мікроскопічні характеристики кожної частинки речовини. Наприклад, для газових систем такими характеристиками є положення частинок у просторі, швидкість і напрямок їх переміщення. Набір таких характеристик визначає мікростан системи. Очевидно, одному макростану системи відповідають багато мікростанів. Їх кількість тим більше, чим більш невпорядкована система.

Ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпорядкованості системи. Вона повязана з термодинамічною ймовірністю реалізації даного стану системи рівнянням

S = R lnW (для одного молю речовини) або

S = К lnW (для одної молекули речовини)

де R  газова стала, К  стала Больцмана (1,38 ^.10^-23 ДжК), W  термодинамічна ймовірність, або число можливих мікростанів, які можуть реалізуватися для даного макростану. Мікростан оцінюється параметрами окремої частини, а макростан  параметрами усієї сукупності частин. Кількість комбінацій великої кількості частин, які приводять до одного й того ж макростану дуже велика, тому термодинамічна ймовірність, на відміну від математичної (0  Р  1), виражається дуже великим числом (1  W < ).

Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегонці, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:

С₆H₁₄(г.)  С₆H₆(г.) + 4H₂(г.) ;  S_реак > 0.

Як показує досвід, всі самодовільні процеси у ізольованих і закритих системах відбуваються із збільшенням безладдя (невпрорядкованності). Наприклад, самодовільні процеси при зміні агрегатних станів (тверде, рідке, газоподібне), дифузія газів, розчинення, тощо. Ентропія  адитивна величина, тобто сумарна ентропія системи з компонентами 1,2…n дорівнює сумі ентропій цих компонентів: S_сист. = S₁ + S₂ + …. + S_n. Ентропія має розмірність ДжК, для одного моля речовини  Джмоль^.К.

Відповідно до другого закону термодинаміки, при будь-яких самодовільних змінах в ізольованих системах їх ентропія завжди зростає, тобто  S > 0.

Другий закон термодинаміки для неізольованої системи.

Енергія Гіббса. Енергія Гельмгольца.

Другий закон термодинаміки для закритої системи формулюється так: Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного (рівноважного) процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину S_об = Q/T. Для необоротного (самодовільного) процесу S_необ > Q/T .

Всі фазові переходи (тверде тіло  рідина, рідина  газ, тверде тіло  газ) завжди супроводжуються тепловим ефектом і різкою зміною ентропії. Тобто, між кількістю тепла, що виділяється або поглинається у процесах і зміною невпорядкованості процесу є взаємозвязок. Цей звязок також встановлюється другим законом термодинаміки для неізольованих систем. Виходячи з нього можна на основі експериментальних даних визначити зміну ентропії.

Приклад 5. Визначити зміну ентропії при плавленні 250 г свинцю, якщо Т_пл = 327,4 ^оС, а питома теплота плавлення свинцю 23040 Дж/кг.

Розв’язок:

Розрахуємо зміну ентропії для оборотного процесу S = H/T, де Н – теплота плавлення; Т – температура плавлення:

Н = 23040 Дж/кг ^. 0,25 кг = 5750 Дж; T = 327,4 + 273 = 600,4 K;

S = 5760 : 600,4 = 9,59 Дж/К.

Відповідь: зміна ентропії для процесу плавлення свинцю складає 9,59 Дж/К.

Якщо взяти ідеально впорядкований кристал з єдиним можливим розташуванням частин в ньому при 0К (тобто всі атоми в ньому мають найменший енергетичний стан, теж єдиний), то для цього випадку W=1 і S=0. Цей висновок, який зробив Нернст, називається третім законом термодинаміки. Він дає можливість визначити абсолютні значення ентропії для конкретних речовин і розрахувати стандартні значення (S), які надані у таблицях (їх розмірність Дж/(моль^.К).

З другого боку, будь-який процес характеризується зміною ентропії (S), що як функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:

S_реак = S_прод  S_{вих. реч.}

У неізольованих системах (закритих і відкритих) при сталому тиску і температурі завжди діють два фактори: ентальпійний і ентропійний, причому вони діють у протилежних напрямках: Ентальпійний фактор характеризує здатність системи до агрегації , при якому загальна енергія системи менше, при збільшенні безладдя зростає ентропія. Їх спільний вплив враховується функцією стану  енергією Гіббса  G (ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна енергія), зміна якої (G) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:

G = H – TS.

Зміна енергії Гіббса утворення (G_утв) окремих сполук характеризує їх відносну стійкість: чим вона менше, тим стійкіша речовина.

Для можливості порівняння G процесів і окремих речовин використовують стандартні значення G (G₂₉₈), які надаються у таблицях.

Неізольовані системи при сталих об’єму і температурі характеризують термодинамічні функції: внутрішня енергія (U) і ентропія (S). Їх спільний вплив враховується функцією стану  енергією Гельмгольца  F (ізохорно-ізотермічний потенціал), зміна якої (F) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому об’ємі. Зміна енергії Гельмгольца пов’язана із зміною внутрішньої енергії і ентропії співвідношенням

F = U  TS.

При F < 0 хімічна реакція можлива, при F > 0 – неможлива, при F = 0 встановлюється хімічна рівновага.

Енергія Гельмгольца також уніфікується і визначається за стандартних умов (F). Як і всі інші функції стану

G_реак = G_прод  G_{вих. реч};

 F_реак = F_прод  F_{вих. реч}.

Значення G_реак та F_реак при певній температурі можна знайти також за формулами

G_реак = Н_реак  ТS_реак;

 F_реак = U_реак  ТS_реак,

розрахувавши попередньо Н_реак, U_реак і S_реак, як показано вище.

Можливість перебігу хімічних процесів

Зміна енергії Гіббса реакції (G_реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. Якщо G < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. Якщо

G > 0, то перебіг реакції неможливий. При G = 0 встановлюється рівновага.

Самодовільне здійснення реакції (G < 0) можливе за таких умов: