Гальванические измерительные преобразователи

Наиболее распространенными разновидностями гальванических измерительных преобразователей являются преобразователи рН- метров, применяемые для измерения активности водородных ионов, по которой можно определить состав и свойства растворов, и галь­ванические источники э. д. е., в частности нормальные элементы, используемые в качестве мер э. д. с.

Принцип действия гальванических преобразователей рН-метров основан на зависимости э. д. с. гальванической цепи от концентра­ции ионов в электролите и окислительно-восстановительных про­цессов, происходящих на электродах.

Наиболее точным и универсальным методом измерения рН яв­ляется электрометрический метод, т. е. определение электродных потенциалов различных электродов, помещаемых в исследуемый раствор, содержащий водородные ионы. Следовательно, гальвани­ческие преобразователи, являющиеся датчиками рН-метров, в ка­честве естественной входной величины имеют значение концентра­ции водородных ионов, выражаемое в единицах рН, а в качестве выходной величины — гальваническое напряжение, равное раз­ности электродных потенциалов.

Так как практически измерить потенциал одного электрода не­возможно, то гальванический преобразователь всегда состоит из двух полуэлементов: измерительного электрода, помещаемого в ис­следуемый раствор, и вспомогательного полуэлемента, электродный потенциал которого должен оставаться постоянным.

Устройство водородного электрода показано на рис. 4-9.

Рис.4-9

Пла­стинка из черненой платины с выводом частично погружается в рас­твор, содержащий ионы водорода Н⁺. Через раствор непрерывно пропускается чистый водород, поступающий при атмосферном дав­лении. При этом на электроде происходит реакция

Н₂=2Н⁺ + 2е.

Платина электрода в реакции не участвует и является лишь про­водником электронов и носителем водорода, который хорошо адсор­бируется на поверхности черненой платины.

Вспомогательные полуэлементы. В гальванических преобразо­вателях используются каломельный, хлорсеребряный, бромсеребряный и другие вспомогательные полуэлементы.

Каломельный полуэлемент показан на рис. 4-10.

Рис.4-10

Потенциал Е₀ нормального каломельного полуэлемента относительно потенциала нормального водородного полуэлемента при температурах 15, 18, 20, 25 и 30° С соответственно составляет 0,2852; 0,2845, 0,2840, 0,2828 и 0,2816 В.

Гальванический преобразователь, со­стоящий из водородного электрода, помещенного в исследуемый раствор, и нормального каломельного полуэлемен­та, будет при 18 °С развивать э. д. с.

Хлорсеребряный полуэлемент пред­ставляет собой платиновую проволоку, покрытую слоем хлористого серебра и погруженную в раствор НС1. Нормаль­ный потенциал хлорсеребряного полу­элемента равен 0,222 В при 25° С. Достоинствами хлорсеребряных полуэлементов являются простота и компактность конструкции, хорошая воспроизводимость потенциала электрода, возможность применения при температурах до 150—250° С, а также в усло­виях тряски и вибраций [100].

Измерительные электроды гальванических преобразователей. В качестве измерительных электродов, кроме водородного, при­меняются хингидронный электрод, сурьмяный электрод и получив­ший наибольшее распространение стеклянный электрод.

Хингидронный электрод образуется путем помещения в кон­тролируемый раствор платинового электрода и добавления в раствор небольшого количества хингидрона С₆Н₄0₂-С₆Н₄(0Н)₂. Такой элек­трод является аналогом водородного электрода, получающего во­дород из равновесной окислительно-восстановительной системы хинонгидрохинон, благодаря чему отпадает необходимость не­прерывно подавать в контролируемый раствор газообразный во­дород. Э. д. с. хингидронно-каломельного преобразователя при 18 °С равна Е = 0,457—0,058 рН. Хингидронный электрод дает хорошие результаты в кислых и слабых щелочных растворах (рН < 9).

Сурьмяный электрод представляет собой литой сурьмяный стержень, опускаемый непосредственно в испытуемый раствор. Для того чтобы можно было применять этот электрод в растворах, окис­ляющих, разъедающих или покрывающих электрод продуктами разложения электролита, его необходимо подвергать непрерывной механической очистке.

Сурьмяный электрод используют при не очень высоких требо­ваниях к точности измерения для анализа растворов с рН = 2 ч- 12.

Стеклянный электрод представляет собой шаровую тонкостенную колбочку (мембрану), выдуваемую на конце трубки из специальных сортов стекла. Толщина стенки колбочки равна 0,05—0,1 мм. Колбочка заполняется контрольным раствором (нормальным или децинормальным) какой-либо соли или кислоты и погружается в ис­следуемый раствор, концентрацию которого надо измерить.

Опыт показывает, что на границе стекло — раствор появляется определенный потенциал, зависящий от активности водородных ионов раствора, в который погружен стеклянный электрод. Иначе говоря, стеклянный электрод ведет себя, как водородный электрод. При этом безразлично, какая поверхность колбочки будет использо­вана — внутренняя или внешняя; обе поверхности нужно рассмат­ривать как водородные электроды, один из которых в практических измерениях должен иметь постоянный потенциал. Промежуточный слой стекла между обеими поверхностями является, по существу, проводником, соединяющим оба электрода.

Гальванический преобразователь со стеклянным электродом обычно состоит из стеклянного электрода и двух вспомогательных полуэлементов, которые используются для снятия потенциала с внутренней и внешней поверхностей стеклянного электрода. Во вспомогательном полуэлементе для снятия потенциала с внутренней поверхности чаще всего используется хлорсеребряный микроэлек­трод, который встраивается внутрь стек­лянного электрода.

Схема устройства гальванического пре­образователя со стеклянным электродом показана на рис. 4-11.

Рис.4-11

Стеклянный элек­трод 1 и каломельный полуэлемент 3 по­мещаются в исследуемый раствор. Внутрь стеклянного электрода, заполненного об­разцовым раствором с известным значе­нием рН, например 0,1 и раствором НС1, вставлен вспомогательный хлорсеребряный электрод 2.

Э. д. с. на выводах преобразователя является алгебраической суммой потенциа­лов хлорсеребряного полуэлемента, внут­ренней и наружной поверхности стеклян­ного электрода и потенциала каломельного полуэлемента.

При изменении рН исследуемого раствора изменяется только потенциал наружной поверхности электрода, который зависит от активности водородных ионов в растворе. Все же остальные состав­ляющие э. д. с. остаются неизменными (при постоянной температуре) поэтому, измеряя э. д. с. на выводах преобразователя со стеклянным электродом, можно определить рН исследуемого раствора.

Стеклянный электрод может применяться для измерения рН большинства растворов и поэтому получил наиболее широкое при­менение. Принцип действия стеклянного электрода основан на про­цессе ионного обмена. При помещении стеклянного электрода в рас­твор щелочные ионы стекла (Na или Li) переходят в раствор, а их места занимают более подвижные ионы водорода из раствора. В ре­зультате этого поверхностный слой стекла оказывается насыщенным водородными ионами, и стеклянный электрод приобретает свойства водородного электрода.

Характерной особенностью гальванических преобразователей со стеклянными электродами является их большое внутреннее сопро­тивление, так как в него входит сопротивление стеклянной мембра­ны. В зависимости от химического состава и толщины стеклянного электрода его сопротивление составляет 0,5—1000 МОм.

Другой особенностью стеклянного электрода является наличие потенциала асимметрии, который проявляется в том, что при помещении внутрь и снаружи электрода одинаковых растворов на выводах гальванического преобразователя со стеклянным электродом возникает э. д. е., которая может достигать 10—20 мВ. Потенциал асимметрии тем больше, чем толще стенка электрода и чем выше его сопротивление. После изготовления стеклянный электрод необходимо вымачивать в 0,1 н растворе НС1 в течение нескольких- суток, что снижает и стабилизирует его потенциал асимметрии. Кроме того, вымачивание способствует уменьшению инерционно­сти стеклянного электрода. Постоянные времени стек­лянных электродов лежат в пределах 1—10 с. Время установления потенциала увеличивается с пониже­нием температуры, с умень­шением скорости протека­ния раствора и при за­грязнении электродов.

Точность воспроизведения стеклянным электродом водородной функции и стабильность этой функции во времени сильно зависят от сорта стекла. Хорошими электродными свойствами обладают ли­тиевые силикатные стекла. Повышение процентного содержания Si0₂ расширяет температурный диапазон применения стеклянных электродов. В настоящее время разработаны стеклянные электроды, которые можно использовать при повышенных температу­рах — до 150 °С.