1.11. Склонность компонентов сплавов к ликвации

Ликвацией называется неоднородность химического состава в объеме отливки. Одной из основных причин возникновения лик­вации является отклонение условий кристаллизации сплава в от­ливке от равновесных.

Различают зональную ликвацию (прямую и обратную), внут-рикристаллическую (дендритную) ликвацию и ликвацию по плот­ности (гравитационная ликвация).

Прямая зональная ликвация. Рассмотрим диаграмму состояния с ограниченной растворимостью компонентов А и В в твердом состоянии. При затвердевании сплава состава I (рис. 1.31) кон­центрация компонентов в первых кристаллах твердой фазы будет соответствовать точке а₂, т.е. составу сплава III, температура лик­видуса которого выше, чем у сплава I . По мере охлаждения кон­центрация кристаллизующейся твердой фазы будет уже соответ­ствовать точке а₄, т. е. сплаву II, температура ликвидуса которого также несколько больше, чем у сплава I. Следовательно, кристал­лизация подчиняется избирательному закону: сначала кристалли­зуются более тугоплавкие компоненты, затем менее тугоплавкие. В конце затвердевания средняя концентрация компонентов будет соответствовать сплаву I. Однако текущая концентрация компо­нентов будет различна: поверхность отливки будет обогащена бо­лее тугоплавкими компонентами, сердцевина — менее тугоплав­кими.

В период затвердевания сплавов протекают три диффузионных процесса, которые выравнивают концентрацию: 1) разделитель­ная диффузия — перераспределение компонентов на фронте раз­дела фаз, за счет которого устанавливается равновесная концент­рация компонентов в твердой и жидкой фазах; 2) диффузия в жидкой фазе, которая выравнивает различие концентраций ком­понентов между обогащенным слоем, прилегающим к поверхности растущего кристалла, и более удаленными слоями; 3) диффу­зия в твердой фазе, выравнивающая градиент концентрации в твердой фазе.

Рис. 1.31. Диаграмма состояния А—В к рассмотрению зональной ликвации

Степень развития ликвации зависит от полноты названных трех процессов.

В промышленных условиях затвердевания отливок разделитель­ная диффузия протекает почти беспрепятственно; диффузия в жидкой фазе тормозится незначительно; диффузия в твердой фазе, напротив, тормозится сильно. В результате диффузия в твердом сплаве не успевает произойти в полной мере, и состояние фазо­вого равновесия в твердом сплаве не достигается. Поэтому реаль­ная кристаллизация является неравновесной, и она является фи­зико-химической основой процесса ликвации.

Различие концентраций компонентов в твердой и жидкой фа­зах оценивается коэффициентом распределения

_, (29)

Для эвтектических систем К_распр < 1, для систем с перитекти­кой и неограниченными твердыми растворами следует различать ликвацию элементов, понижающих (К_распр < 1) и повышающих (К_распр > 1) температуру плавления.

Приняв линии ликвидуса и солидуса с некоторым приближени­ем прямолинейными, можно записать: К_распр = С_р /С_эвт или К_распр = С_р /С_п , где С_р — концентрация сплава, соответствующая точке предельной растворимости в твердом состоянии, а С_эвт и С_п — концентрации сплавов, соответствующие эвтектической и перитектической точкам.

Коэффициент распределения К_распр служит для характеристики ликвационных свойств элементов в сплаве. При К_распр 0 элемент в сплаве сильно ликвирует, тогда как приК_распр 1 он практичес­ки не ликвирует. Так, например, в железе коэффициенты распре­деления для серы и фосфора составляют соответственно 0,05 и 0,07, а для никеля и хрома — 0,80 и 0,95, что соответствует поведению элементов в сплавах железа: сера и фосфор ликвируют сильно, а никель и хром практически не ликвируют.

Количественно ликвация характеризуется степенью лик­вации, для оценки которой используют отношение

где , — степень ликвации i-го элемента, доли ед.;— ло­кальная концентрация элемента i;— средняя концентрация этого же элемента в сплаве.

Выше приведена по сути прямая зональная ликвация, т. е. опи­сано формирование химической неоднородности отливки в це­лом с учетом только неравновесности кристаллизации. При этом следовало бы ожидать постепенного увеличения концентрации легкоплавких компонентов от поверхности к центру.

Однако можно назвать еше четыре причины перемещения обо­гащенной ликвирующими легкоплавкими компонентами жидкой фазы, называемой ликватом, которые искажают ожидаемую мо­нотонную зависимость. В их числе:

1) механический захват ликвата фронтом растущих кристал­лов;

2) конвективное движение ликвата у фронта кристаллизации за счет градиента температуры и плотности;

3) усадочные процессы, вызывающие подсос или выжимание ликвата;

4) диффузия загрязненной ликватом жидкости.

Реальное изменение концентрации компонента по сечению от­ливки при прямой ликвации представлено на рис. 1.32 (кривая I).

В поверхностном слое отливки прямая ликвация незначитель­на или отсутствует (вследствие быстрого охлаждения); за поверх­ностным слоем располагается протяженная зона «отрицательной» ликвации с концентрацией ликвирующего компонента, немного ниже средней(< 1). В осевой части имеется зона резко повышенной концентрации ликвирующего компонента (> 1) (криваяI на рис. 3.32). Осевая ликвация зависит не только от не­равновесности кристаллизации, но и, например, от перемешива­ния расплава на фронте кристаллизации.

В центральной зоне отливки или зоне прямой зональной лик­вации можно выделить дефекты, называемые V-образной осевой ликвацией 2 (рис. 1.33).

Рис. 1.32. Изменение концентрации ком­понента по сечению отливки (С) при прямой

(7, 2) и обратной (3) зональ­ной ликвации в условиях частичной кон­векции (1) и интенсивного механиче­ского перемешивания (2) расплава

Рис. 1.33. Схема располо­жения ликвационных де­фектов в отливке:

1 — ликвационное пятно; 2 —

осевая V-образная ликвация;

3 — внсосевая Л-образная

ликвация

Непосредственной причиной этих дефектов являются усадочные перемещения остывающего металла. Этот процесс реализуется на границе твердой и жидкой частей отлив­ки в условиях, когда уровень жидкости в средней части непре­рывно опускается. По мере сближения фронтов твердой части у оси отливки скорость усадочного перемещения металла возраста­ет. Находящиеся в движении порции жидкого металла увлекают за собой скопления ликвата из межосных пространств дендритов. Таким образом, скопления ликвата описывают траектории, оп­ределяемые, с одной стороны, движением границ затвердевания, с другой, усадочными перемещениями металла.

Причиной внеосевой Л-образной ликвации, называемой «уса­ми», вероятно, является процесс всплывания ликвата. В настоя­щее время имеются разные мнения о механизме возникновения V- и Л-образной ликвации. Особенно многообразны представле­ния о механизме образования «усов».

Однозначно установлено, что Л-образная ликвация проявляет­ся в медленно остывающих массах металла, особенно в случае тя­желых слитков. Прямые анализы металла в стальных слитках пока­зывают, что в «усах» массовая доля примесей увеличивается по углероду на 10...30%, по фосфору на 20...40%, по сере на 30... 50%.

В настоящее время также установлено, что V- и Л-образные дефекты в отливках не возникают, если скорость затвердевания превышает определенную величину. Например, в отливках из уг­леродистой стали в сухих песчано-глинистых формах с толщиной стенки 80 мм и меньше V- и Л-образные дефекты не возникают. Для толщины стенки, равной 80 мм, скорость затвердевания выше 0,045 мм/с. Применение взамен смесей на основе кварцевого песка хромитовых и хромомагнезитовых смесей, имеющих суще­ственно больший коэффициент теплоаккумуляции (3700 по срав­нению с 1628 Вт•с^1/2/(м² •К) для смеси на основе кварцевого пес­ка), позволило изготовлять отливки из стали 35Л с толщиной стен­ки до 200 мм без образования названных ликвационных дефектов. При использовании принудительного охлаждения, внутренних хо­лодильников и микрохолодильников толщину стенок отливок можно увеличить до 330 мм.

Устранение V- и Л-образных дефектов не всегда приводит к ус­транению прямой зональной ликвации в центральной части отли­вок. Однако и возникновение обычной прямой зональной ликва­ции также зависит от скорости затвердевания отливки. Так, ликва­цию серы в стали 20К удается устранить при скорости затвердева­ния более 0,11 мм/с, а для устранения ликвации фосфора скорость затвердевания должна быть более 0,047 мм/с. Очевидно, что для каждого сплава существует такая скорость затвердевания, при пре­вышении которой подавляется прямая зональная ликвация и до­стигается химическая макрооднородность (но не микрооднород­ность) в отливках.

Ликвационное пятно 1 под усадочной раковиной (см. рис.1.33) образуется вследствие всплывания примесей из нижней и сред­ней частей отливок, особенно слитков.

Обратная зональная ликвация. Когда легкоплавкими компонен­тами обогащена не центральная (как при прямой), а периферий­ная часть отливки (кривая 3 на рис. 1.32), имеет место обратная зональная ликвация. Она проявляется в отливках из цветных спла­вов, например из сплавов А1—Zn, А1—Сu, А1—Fe, Сu—Zn, Сu— Sn и др. Обратная ликвация наблюдается также в сталях и чугунах, но в меньшей степени.

При затвердевании отливок, особенно из сплавов с широким интервалом температур затвердевания, по мере движения облас­ти затвердевания от поверхности к оси отливки возникают уса­дочные поры, давление в которых равно нулю (вакуум). За счет разрежения происходит всасывание ликвата в междендритные капилляры и последующее его выжимание на поверхность отлив­ки за счет изменения знака напряжений: растягивающих на сжи­мающие. Сначала, как было установлено в подразделе 1.6, в быстро-охлаждающихся частях поверхности отливки (как, например, в тонких стержнях усадочной решетки) возникают растягивающие напряжения, затем знак напряжений изменяется, и напряжения становятся сжимающими.

При сильном развитии обратной ликвации происходит обра­зование капель ликвата, так называемое «выпотевание» ликвата, схожее с появлением капелек пота. Например, содержание олова в ликвате в бронзах с 10 % Sn может достигать 20... 25 %. При не­прерывном литье алюминиевых сплавов на поверхности слитков образуются наплывы ликвата в виде полос.

В некоторых работах предполагается, что существует ско­рость затвердевания, при превышении которой можно подавить и обратную ликвацию.

Ликвация по плотности. В отливках из цветных сплавов, содер­жащих компоненты, сильно различающиеся по плотности, также происходит их перераспределение по высоте с возникновением зональной ликвации по плотности. Но в противоположность всплыванию примесей в них происходит опускание тяжелых компонен­тов, например свинца и олова в медных сплавах.

В жидком состоянии ликвация по плотности возникает при образовании двух несмешивающихся жидких фаз. Например, в свинцовой бронзе происходит расслоение меди и свинца. В этом случае ликвация усиливается при центробежном способе изготов­ления отливок. Также при центробежном литье усиливается лик­вация по плотности, если затвердевание происходит с расшире­нием объема (например, для серого чугуна) или образующиеся при затвердевании кристаллы имеют меньшую плотность, чем остающийся расплав (например, при затвердевании заэвтектических силуминов первичные кристаллы обогащены кремнием, ме­нее плотным, чем алюминий).

Для подавления ликвации по плотности применяют приемы перемешивания расплава и увеличенной скорости затвердевания. В некоторых случаях в сплав вводят небольшие добавки элемен­тов, образующих с основой тонкие сильно разветвленные дендриты, препятствующие расслоению, например добавки никеля в свинцовые бронзы.

Дендритная ликвация. Неоднородность химического состава в пределах дендритного кристаллического зерна называется «денд­ритной ликвацией».

Как уже отмечалось, диффузия в твердом сплаве значительно (на два порядка) меньше, чем в жидком. Поэтому дендритная ликвация проявляется даже при отсутствии зональной ликвации. Например, как отмечено выше, зональная ликвация серы в от­ливках из углеродистых сталей подавляется при скорости затвер­девания, большей 0,11 мм/с. Дендритная ликвация при этой же скорости может достигать 30... 100 % .

Особенно заметна дендритная ликвация в отливках из спла­вов, содержащих элементы с малым коэффициентом распределе­ния. Как правило, это вредные примеси — сера и фосфор, коэф­фициенты распределения которых в железе, как уже было приве­дено, соответственно равны 0,05 и 0,07. Располагаясь в межосных областях дендритных кристаллов, примеси снижают механичес­кие свойства, особенно пластичность. Одним из путей уменьше­ния дендритной ликвации вредных примесей является технологи­чески достижимое снижение вредных примесей.

Дендритной ликвации подвержены также сплавы эвтектическо­го типа, особенно сплавы с широким интервалом затвердевания. Наибольшая степень дендритной ликвации проявляется в сплаве, соответствующем максимальному неравновесному температурно­му интервалу кристаллизации. Так, в сплавах

А1 —Си (С_р = 5,65 % Сu) выделения эвтектики (α + СиА1₂) и максимум дендритной лик­вации фиксируются уже при 2,5...3,5 % Сu. Увеличение количества эвтектики в структуре вследствие ликвации приводит к повыше­нию твердости и снижению пластических свойств. Для уменьшения дендритной ликвации и улучшения названных свойств используют гомогенизирующий отжиг — нагрев и длительную выдержку спла­ва при температуре, близкой к температуре солидуса, с целью вы­равнивания химического состава в пределах микрозерна.