Вопрос 9. Хром, марганец, железо, никель.
Хром - химический элемент VI группы периодической системы. Голубовато-серебристый металл; плотность 7,19 г/см3, tпл 1890°C. На воздухе не окисляется.
Электронная конфигурация невозбуждённого атома хрома – 3d54s1.
Для хрома в соединениях наиболее характерны степени окисления +2, +3 и +6. Хром – металл, находящийся в ряду напряжений до водорода; поэтому ме
таллический хром восстанавливает водород из разбавленных растворов HCl и H2SO4 . В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею становится пассивным.
Хром образует три оксида: основной CrO, амфотерный Cr2O3, кислотный CrO3.
Соли двухвалентного хрома образуются при растворении металлического хрома в соляной или разбавленной серной кислотах. При добавлении к раствору соли хрома (II) выпадает жёлтый осадок гидроксида хрома (II), обладающего основными свойствами:
Соединения хрома (II) неустойчивы, являются сильными восстановителям, окисляясь до соединений хрома (III), которые окрашены в различные тона зелёного цвета:
Соли хрома (II) способны вытеснять водород из кислот
Степень окисления хрома +3 является самой устойчивой, поэтому соединения хрома (III) не проявляют ярко выраженных окислительных или восстановительных свойств. Для восстановления соединений хрома (III) в соединения хрома (II) необходим сильный восстановитель, например, атомарный водород в момент выделения, который является промежуточным продуктом взаимодействия цинка с соляной кислотой:
Сильные окислители (хлор, бром, пероксид водорода) окисляют в щелочной среде соединения хрома (III) до соединений хрома (VI):
Оксид и гидроксид хрома (III) – амфотерные соединения, поэтому они взаимодействуют со щелочами, образуя при сплавлении метахромиты, а в водном растворе – гидроксокомплексы:
Важнейшие соединения хрома (VI) – триоксид хрома, или хромовый ангидрид, и соли соответствующих ему кислот: хромовой H2CrO4 (хроматы) и дихромовой H2Cr2O7 (дихроматы). Сами кислоты существуют только в растворе и при попытке их выделения распадаются на ангидрид и воду. Хроматы окрашены в жёлтый цвет, дихроматы – в оранжевый. Хромат-ионы неустойчивы в кислой среде и превращаются при подкислении раствора в дихромат-ионы:
Дихроматы в кислой среде проявляют сильные окислительные свойства
Марганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25.
Электронная конфигурация невозбуждённого атома марганца – 3d54s2; возбуждённое состояние выражается электронной формулой 3d54s14p1. Для марганца в соединениях наиболее характерны степени окисления +2, +4, +6, +7.
Марганец – серебристо-между алюминием и цинком. На воздухе марганец покрыт оксидной плёнкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления. В мелкораздробленном состоянии марганец окисляется легко.
Оксид марганца (II) MnO и соответствующий ему гидроксид Mn(OH)2 обладают основными свойствами – при их взаимодействии с кислотами образуются соли двухвалентного марганца:
Mn(OH)2 + 2 H+ Mn2+ + 2 H2O.
Оксид марганца (IV) MnO2 является наиболее устойчивым соединением
марганца; он легко образуется как при окислении соединений марганца в более низкой степени окисления (+2), так и при восстановлении соединений марганца в более высоких степенях окисления (+6, +7):
MnO2 – амфотерный оксид, однако и кислотные, и основные свойства у него выражены слабо. Одной из причин того, что MnO2 не проявляет отчётливо выраженных основных свойств, является его сильная окислительная активность в кислой среде
MnO2 восстанавливается до ионов Mn2+, а не образует устойчивых солей четырёхвалентного марганца. Соответствующую оксиду марганца (IV) гидратную форму следует рассматривать как гидратированный диоксид марганца MnO2×xH2O. Оксиду марганца (IV) как амфотерному оксиду формально соответствуют орто- и мета-формы не выделенной в свободном состоянии марганцоватистой кислоты: H4MnO4 – орто-форма и H2MnO3 – мета-форма. Известен оксид марганца Mn3O4, который можно рассматривать как соль двухвалентного марганца орто-формы марганцоватистой кислоты Mn2MnO4 –
ортоманганит марганца (II). В литературе имеются сообщения о существовании оксида Mn2O3. Существование этого оксида можно объяснить, рассмотрев его как соль двухвалентного марганца мета-формы марганцоватистой кислоты: MnMnO3 – метаманганит марганца (II).
Наиболее широко применяемое соединение семивалентного марганца –
перманганат калия KMnO4 – соль известной только в растворе марганцовой кислоты HMnO4. Перманганат калия можно получить окислением манганатов сильными окислителями, например, хлором:
Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Mn2O7 – взрывчатая зелёно-бурая жидкость. Mn2O7 может быть получен по реакции:
Соединения марганца в высшей степени окисления +7, в частности перманганаты, являются сильными окислителями. Глубина восстановления перманганат-ионов и их окислительная активность зависит от pH среды.
Железо — элемент побочной подгруппы восьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева
Электронная конфигурация невозбуждённого атома железа – 3d64s2; возбуждённым состояниям атома железа соответствуют электронные формулы 3d64s14p1, 3d54s14p2. Для железа характерны два ряда соединений: соединения железа (II) и соединения железа (III). Кроме того, известны соли не вы-
деленной в свободном состоянии железной кислоты H2FeO4 – ферраты, – в которых степень окисления железа равна +6. Соединения железа в теоретически возможной высшей степени окисления +8 не получены.
Железо – активный металл, находящийся в ряду напряжений до водорода.
Оксид железа (II) FeO и соответствующий ему гидроксид Fe(OH)2 обладают основными свойствами; оксид железа (III) Fe2O3 проявляет слабые амфотерные свойства: при растворении в кислотах образуются соли Fe3+, а при сплавлении со щелочами образуются соли железистой кислоты – метаферриты:
Таким образом, соответствующую Fe2O3 гидратную форму можно рассматривать и как основание Fe(OH)3, и как железистую кислоту (H3FeO3 – орто-форма, HFeO2 – мета-форма). Fe3O4 (или FeO×Fe2O3) – смешанный оксид железа (II, III); его следует рассматривать как соль железистой кислоты – метаферрит железа (II) Fe(FeO2)2 .
Оксид железа (VI), соответствующий железной кислоте H2FeO4, не получен как и сама кислота. Соли железной кислоты – ферраты – получаются сплавлением оксида железа (III) с окислителем (нитрат калия) в присутствии щёлочи:
Соединения железа (II) проявляют восстановительные свойства и окисляются до соединений железа (III). Например, белый гидроксид железа (II) уже в момент осаждения из растворов принимает зеленоватую окраску вследствие частичного окисления кислородом воздуха; затем зелёный цвет изменяется на бурый в результате полного окисления Fe(OH)2 до Fe(OH)3:
При растворении железа в азотной или концентрированной серной кислотах при обычных условиях или при нагревании образуются соли железа (III):
Ионы Fe2+ и Fe3+ – типичные комплексообразователи. Но аммиачные комплексы не образуются в водных растворах. Наиболее устойчивые комплексы железа – цианидные. При действии на растворы солей железа (II) растворимых цианидов, например, цианистого калия, получается белый осадок цианида железа (II):
который легко растворяется в избытке раствора цианида калия вследствие образования комплексной соли – гексацианоферрата (II) калия («жёлтая кровяная соль»):
Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] («красная кровяная соль») получается окислением гексацианоферрата (II) калия:
Железо — один из самых используемых металлов, на него приходится до 95 % мирового металлургического производства.
Никель — элемент десятой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева.
Электронная конфигурация невозбуждённого атома никеля выражается
формулой 3d84s2. Для никеля известны гидроксиды Ni(OH)2 и Ni(OH)3 и соответствующиеим оксиды. Однако известен только один ряд солей никеля, в
которых он находится в степени окисления +2.
Водные растворы солей никеля окрашены в зелёный цвет; при действии на них щелочей выпадает светло-зелёный осадок гидроксида никеля (II):
В отличие от гидроксидов железа (II), гидроксид никеля кислородом воздуха не окисляется. Однако действием сильных окислителей в щелочной среде на Ni(OH)2 можно получить гидроксид никеля (III) чёрно-бурого цвета:
Ион Ni2+ – типичный комплексообразователь; известно большое число комплексных соединений никеля (II), окрашенных в характерные цвета (аквакомплексы, амминокомплексы, цианидные комплексы):
Известны также галогенидные комплексы никеля и комплексы с органическими лигандами, например, диметилглиоксимом. Диметилглиоксим образует с ионами никеля осадок комплексного соединения красного цвета. Эта реакция применяется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля.
Никель является основой большинства суперсплавов — жаропрочных материалов, применяемых в аэрокосмической промышленности для деталей силовых установок.
Широко используется для создание никелевого покрытия на поверхности другого металла с целью предохранения его от коррозии; изготовлении аккумуляторов, а также в медицине и т.д.