Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Образование иминов обратимо, и при действии воды они распа­ даются на исходный амин и карбонильное соединение. Особенно легко обратная реакция протекает в случае аммиака (R' = Н). В случае первичных аминов образуются сравнительно устойчи­ вые замещенные имины, называемые основаниями Шиффа или

азометинами.

Имины альдегидов обычно нестойки, так как легко циклотримеризуются:

Более глубоко эта реакция протекает при взаимодействии формальдегида с аммиаком. В результате получается гексамети­ лентетрамин (уротропин), который используется как дезинфици­ рующее средство в урологии при воспалении мочевых путей:

уротропин

Легкость взаимодействия формальдегида с аминосоединениями, наряду с его склонностью к реакции гидратации, лежит в осно­ ве необратимой денатурации (свертывания) белков в присутст­ вии формальдегида. Этими особенностями объясняются анти­ септические и дезинфицирующие свойства чистого формальде­ гида и его водных растворов. Формалин - 40 % водный раствор формальдегида - применяется для хранения анатомических пре­ паратов.

Наряду с аминами альдегиды и кетоны вступают во взаимо­ действие с N-нуклеофилами типа H2N—X, где X = —ОН, —NH2, —NHR. Эти реакции используют для идентификации и выделе­ ния альдегидов и кетонов из смеси, так как образующиеся при этом соединения являются кристаллическими веществами с чет­ кими температурами плавления:

458

Реакция с 2,4-динитрофенилгидразином является хорошим ди­ агностическим тестом на альдегиды и кетоны, так как при этом образуются ярко окрашенные нерастворимые гидразоны.

И м и н - и м и н н а я т а у т о м е р и я . Среди иминов особое ме­ сто занимают те, в которых при атоме углерода, связанном с атомом азота двойной связью, имеется водородный атом с про­ тонной подвижностью. Для таких иминов характерна прототропная таутомерия: протон переносится от одного углеродного атома, связанного с азотом, на другой углеродный атом, связан­ ный с тем же атомом азота, с одновременным перемещением двойной связи в этой триаде. Такая прототропная таутомерия называется имин-иминной таутомерией. Как всякие прототропные таутомеры, имин-иминные таутомеры также имеют общий для них амбидентный анион, в котором отрицательный заряд

Обратимый перенос протона в этой системе сопровождается внут­ римолекулярной окислительно-восстановительной дисмутацией за счет углеродных атомов, степени окисления которых изменя­ ются на две единицы. Имин-иминная таутомерия имеет место в ферментативном катализе с пиридоксальфосфатом в качестве кофермента при окислительно-восстановительных превращениях а-аминокислот в реакциях декарбоксилирования и трансаминирования (разд. 21.2.4).

Полимеризация. Простейшие альдегиды - формальдегид и ацетальдегид - легко вступают в реакции циклотримеризации:

459

При нагревании триоксиметилен и паральдегид деполимеризуются. Образование полимеров альдегидов является результатом нуклеофильной атаки атомов кислорода одной молекулы альде­

гида на карбонильный атом углерода другой молекулы. Формальдегид в водном растворе (формалин) постепенно обра­

зует нерастворимый линейный полимер - параформ (п = 8 - г 100), который выделяется в виде белого осадка:

//>

п Н — Сч + НОН — ► НО[—сн20 —]ЛН

н

В промышленности получается полиформальдегид (п > 1000) - дешевый полимерный материал.

Интересный вариант полимеризации формальдегида открыл А. М. Бутлеров (1861). В водных растворах Са(ОН)2 или Ва(ОН)2 формальдегид вначале димеризуется в гликолевый альдегид, ко­ торый затем превращается в углевод гексозу:

— ► с н 2— с н — с н — с н — с н — а

гексоза

Эта реакция наглядно показывает возможность синтеза в водной среде сложных углеводов из простых соединений при участии минеральных катализаторов. Все рассмотренные реакции при­ соединения являются типично электрофильно-нуклеофильными, за исключением последней, где имеет место изменение степеней окисления углеродных атомов, следовательно, это окислительно­ восстановительная реакция.

18.2.3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Реакции присоединения С-нуклеофилов к карбонильным со­ единениям являются окислительно-восстановительными, так как они сопровождаются изменением степеней окисления углерод­ ных атомов.

460

Присоединение цианид-аниона. Синильная кислота в присут­ ствии следов щелочи очень легко присоединяется к карбониль­ ным соединениям с образованием а-гидроксинитрилов (циангид­ ринов). При этом карбонильный атом углерода, являясь электро­ фильным центром, выступает окислителем, а углеродный атом цианид-аниона - нуклеофил - выступает восстановителем:

Щелочь необходима для получения из слабой, малодиссоцирующей циановодородной (синильной) кислоты активного нук­ леофила - цианид-аниона CN“ . Эта реакция применяется для нейтрализации отравления синильной кислотой, для чего обыч­ но используют глюкозу, молекула которой содержит альдегид­ ную группу. Для дегазации паров синильной кислоты в помеще­ нии их обрабатывают формальдегидом или формалином:

н\ / он

у С — 0 + HCN

Конденсации альдольная и кротоновая. В молекулах карбо­ нильных соединений имеется еще один реакционный центр - а- углеродный атом, соединенный с водородным атомом, обладающим некоторой протонной подвижностью. Под действием оснований этот водородный атом отщепляется с образованием соответствую­ щего карбаниона, который, являясь активным С-нуклеофилом (восстановитель), присоединяется к электрофильному центру кар­

бонильной группы ^ :с = 0 другой молекулы, выступающей окис­

лителем. На примере взаимодействия двух молекул ацет­ альдегида эта реакция выглядит так:

алъдоль (3-гидроксибутаналь)

Продукт реакции содержит и альдегидную и спиртовую груп­ пу, поэтому он называется алъдолем, а реакция - альдольной

461

конденсацией. Эта реакция, как видно по изменению степеней окисления углеродных атомов, является окислительно-восста­ новительной.

Альдоли, содержащие подвижный a-водородный атом, в при­ сутствии сильных щелочей или при нагревании легко отщеп­ ляют воду, превращаясь в непредельные альдегиды:

—► с н 3— с н = с н - < ч

н

кротоновый альдегид (бутен-2 -аль)

Реакция альдольной конденсации альдегидов или кетонов, со­ провождаемая отщеплением воды, называется кротоновой кон­ денсацией, которая также является окислительно-восстанови­ тельным процессом.

Реакции типа альдольной и кротоновой конденсации позво­ ляют на базе различных карбонилсодержащих метаболитов (аль­ дегидов и кетонов) увеличивать длину углеродной цепи и синте­ зировать новые метаболиты. Так, в клетках растений осуществ­ ляется биосинтез фруктозо-1,6-дифосфата из фосфата глицери­ нового альдегида и фосфата диоксиацетона при участии фермен­ та альдолазы:

®—о—сн2—с—с—с—с—сн2—о—ф

он н н

фруктозо-1 ,6 -дифосфат

Реакция поликонденсации формальдегида с фенолом с по­ лучением фенолформальдегидных полимеров уже рассмотрена (разд. 17.4). В этой окислительно-восстановительной реакции карбонильный атом углерода формальдегида выступает элек­ трофилом (окислителем), а атомы углерода фенола - нуклео­ филом (восстановителем).

Окисление а-углеродного атома. Подвижность атомов во­ дорода у а-углеродного атома в карбонильных соединениях по­ зволяет последовательно заместить их при хлорировании. Так,

462

при хлорировании ацетальдегида последовательно замещаются все три а-водородных атома с образованием хлораля:

хлораль

Карбонильные соединения, содержащие ацетильную груп­ пу, реагируют с иодом в щелочном растворе, образуя йодоформ СН13 - желтое нерастворимое в воде вещество - и соль карбо­ новой кислоты:

Поскольку вторичные спирты окисляются иодом до кетона, то эта реакция также протекает с вторичными спиртами, содер­ жащими метильную группу в a-положении. Таким образом, иодоформная реакция является диагностическим тестом на группы

а концентрация 0,004 мг/л считается непере­ носимой. Это вещество под названием “черемуха” используется для борьбы с нарушителями правопорядка.

Реакция дисмутации. Альдегиды, не способные к реакции альдольной конденсации из-за отсутствия а-водородного атома, под действием щелочи вступают в реакцию межмолекулярной окислительно-восстановительной дисмутации с образованием соответствующих спирта и соли карбоновой кислоты:

Окисление альдегидов. Альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются мягкими окислителями: оксидом серебра или гидроксидом меди(П). Это качественные реакции на альде­ гидную группу. Реакция альдегида с аммиачным раствором ок-

463

сида серебра (реактив Толленса) сопровождается появлением “серебряного зеркала” :

При нагревании альдегида со щелочным раствором гидроксида меди(И) (реактив Фелинга) образуется красный осадок оксида меди(1):

Окисление кетонов. Кетоны кислородом воздуха или сла­ быми окислителями не окисляются. Под действием сильных окислителей - перманганатов или дихроматов - молекула ке­ тона, окисляясь, расщепляется по связи С—С у карбонильной группы с образованием молекул кислот с меньшим числом уг­ леродных атомов:

О

Биологическое окисление. В организме альдегиды обычно окисляются под действием окисленной формы кофермента НАД+, в которой окислителем являются атомы углерода пиридинового кольца (разд. 9.3.3). Так, глицеральдегид-3-фосфат, при участии фосфорной кислоты, окисляется НАД+ в 3-фосфоглицероил-фосфат:

Восстановление альдегидов и кетонов. При действии на карбонильные соединения сильных восстановителей, например водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd), происходит гидрирование карбонильной группы. При этом альдегиды вос­ станавливаются в первичные спирты:

Оо

СН3— С,\ кат с н 3— с н 2— о н

н

464

Кетоны восстанавливаются во вторичные спирты:

В организме восстановление (гидрирование) альдегидов и ке­ тонов до спиртов осуществляется ферментативно под действием восстановленных форм коферментов НАД(Н) или ФАД(2Н), в которых роль восстановителя выполняют их углеродные атомы (разд. 9.3.3).

18.2.4. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮ Щ ИЕ СВОЙСТВА

Альдегиды и кетоны за счет неподеленной электронной пары атома кислорода карбонильной группы и подвижности водород­ ного атома, связанного с а-углеродным атомом, могут проявлять свойства лиганда. Однако у монокарбонильных соединений эта способность выражена очень слабо. У 1,3-дикарбонильных со­ единений сильнее выражены кислотные свойства, они являются активными бидентатными лигандами и образуют с комплексообразователем устойчивые хелаты (разд. 10.2). В этих хелатах ион металла координирован с обоими атомами кислорода, а 1,3-ди- карбонильное соединение находится в виде аниона с делокализо­ ванным зарядом и образует с катионом металла энергетически выгодный шестичленный сопряженный цикл:

Хелаты 1,3-дикарбонильных соединений в растворах практиче­ ски не диссоциируют, в воде не растворяются, но растворимы в органических растворителях, что позволяет их использовать для транспорта необходимых ионов через мембраны в клетку.

465

В заключение обзора химических свойств альдегидов и ке­ тонов необходимо особо отметить, что для них характерны раз­ нообразные химические свойства: кислотно-основные, электро­ фильно-нуклеофильные, окислительно-восстановительные и ком­ плексообразующие. Высокая реакционная способность этих соединений и их производных делает возможными различные виды таутомерных равновесий: прототропные - кето-енольное и имин-иминное, где имеют место и кислотно-основные, и окисли­ тельно-восстановительные превращения, а также кольчато-цеп­ ную таутомерию, являющуюся электрофильно-нуклеофильным процессом. Наличие таутомерных равновесий еще больше рас­ ширяет химическую активность соединений этого класса, и по­ этому альдегиды и кетоны часто являются важными метаболи­ тами живых систем.

18.3. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

В природе широко распространены простые и сложные аль­ дегиды и кетоны. Запах многих из них абсоциируется у нас с продуктами, из которых они были выделены. Так, например, альдегид ванилин содержится в ванили, коричный альдегид - в корице, альдегид цитралъ - в лимонном масле. Пиридоксалъ входит в состав витамина В6. Он выполняет функцию кофермента при ферментативных процессах транс-аминирования и декарбоксилирования ос-аминокислот.

HOv. JL ^ С Н 2ОН

СН3м N

пиридоксалъ

Камфора, извлекаемая из камфорного дерева, является ке­ тоном терпенового ряда. Она с древних времен используется как средство, стимулирующее сердечную деятельность. При действии брома на камфору замещается водородный атом в а-положении к карбонильной группе с образованием бромкамфоры. Бромкамфора улучшает деятельность сердца и оказывает успокаивающее действие на центральную нервную систему.

466