Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

После изучения этой главы вы должны знать:

-строение, классификацию, изомерию и номенклатуру альде­ гидов и кетонов;

-кислотно-основные, электрофильно-нуклеофильные, окисли­ тельно-восстановительные и комплексообразующие свойства аль­

дегидов и кетонов; - прототропные таутомерные равновесия: кето-енольное и имин-

иминное, а также кольчато-цепную таутомерию.

18.1. СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА И ФИЗИКО­ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Молекулы альдегидов и кетонов содержат карбонильную группу ^ С = 0 , называемую также оксогруппой или просто

карбонилом. В альдегидах карбонильная группа находится на конце углеродной цепи и с ней связаны алкильный или ариль­ ный заместитель и водородный атом. Общая формула альдеги-

дов R— . В кетонах карбонильная группа находится в сере11

дине углеродной цепи и с ней связаны два алкильных или арильных заместителя. Общая формула кетонов R— С— R '.

О

Для альдегидов и кетонов широко используются как триви­ альные, так и систематические названия. Тривиальные названия альдегидов производятся от названий соответствующих карбоно­ вых кислот с добавлением слова альдегид. По систематической номенклатуре ИЮПАК название альдегидов состоит из назва­ ния главной углеводородной цепи с суффиксом -алъ.

С6Н5—

Н

Если альдегидная группа не входит в главную цепь из-за наличия в молекуле старших групп, то она обозначается пре­ фиксом формил- и цифрой, указывающей ее местоположение:

С Н 3- С Н - С Н 2— СООН

U o

ссГн

3-формилбутановая кислота

Тривиальные названия кетонов обычно представляют соче­ тание названий алкильных групп со словом "кетон” . По систе­ матической номенклатуре ИЮПАК название кетона состоит из названия главной углеродной цепи с суффиксом -он и цифры, указывающей номер углеродного атома карбонильной группы,

помещаемой перед суффиксом -он:

450

При наличии в главной цепи более старшей группы кетонная группа обозначается префиксом оксо- и цифрой, указывающей ее положение:

4 3 2 1

сн3—с —СН2СООН

о

3-оксобутановая кислота

Физико-химические свойства. В карбонильной группе двой­ ная связь сильнополярна (дипольный момент р « 2,5 Д), так как ее общие электроны смещены к более электроотрицательному ато­ му кислорода. Этот сдвиг электронов вызывает появление на ки­ слородном атоме частичного отрицательного (5-), а на карбониль­ ном атоме углерода - частичного положительного заряда (5+).

За исключением формальдегида, который при нормальных условиях является газом, остальные представители гомологиче­ ских рядов альдегидов и кетонов находятся в жидком или твер­ дом состоянии. Так как альдегиды и кетоны - полярные соеди­ нения, то между их молекулами имеет место диполь-дипольное (ориентационное) взаимодействие (разд. 3.1). Поэтому альдегиды и кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем угле­ водороды с близкой молекулярной массой. В то же время их температуры кипения значительно ниже, чем у близких по мо­ лекулярной массе спиртов, так как в отличие от последних они не ассоциированы за счет водородных связей.

18.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Реакционные центры альдегидов и кетонов обусловлены на­

личием в их молекулах карбонильной группы. Группа ^ С = 0

содержит атомы углерода и кислорода в состоянии ^-гибриди ­ зации, поэтому их a-связь и две другие a-связи, образованные карбонильным атомом углерода, лежат в одной плоскости, а 71- связь, образованная за счет бокового перекрывания негибридизованных р-орбиталей атомов углерода и кислорода, перпенди­ кулярна ей. Двойная связь С = 0 по сравнению со связью С=С является одновременно и более реакционноспособной, и более прочной, что обусловлено ее высокой полярностью. В то же вре­ мя карбонильная группа имеет и высокую поляризуемость. Это означает, что имеющиеся на атомах карбонильной группы зна-

чительные эффективные заряды ^ С5+= 0Ь ~ могут быть дополни­

тельно увеличены под действием внешних факторов, включая воздействие атакующих реагентов.

Вызванное электроноакцепторным влиянием атома кисло­ рода смещение электронной плотности в молекулах альдегидов

451

15*

и кетонов способствует формированию в них трех реакционных центров, представленных на схеме:

о

Наличие электронодефицитного углеродного атома карбониль­ ной группы формирует эл е к т р о ф и л ь н ы й ц е н т р (1), склонный к нуклеофильной атаке реагента. Местом электрофильной атаки

служит н у к л е о ф и л ь н ы й ( о с н о в н ы й ) ц е н т р (2) на кислородном

атоме карбонильной группы. Кроме того, в альдегидах и кетонах имеется с л а б ы й С Н -к и с л о т н ы й ц ен т р (3) в a-положении к кар­ бонильной группе, содержащий водородный атом со слабой про­ тонной подвижностью и склонный к атаке свободным радикалом.

Реакционная способность альдегидов, как правило, выше, чем кетонов, так как у них больше пространственная доступ­ ность реакционного центра на карбонильном атоме углерода, больше эффективный положительный заряд на этом атоме, а в то же время степень его окисления меньше, чем в кетонах. По­ следнее обстоятельство повышает его склонность к окислитель­ но-восстановительным превращениям, включая его дисмутацию.

18.2.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

Основные свойства. Благодаря неподеленной электронной па­ ре кислородного атома альдегиды и кетоны обладают очень сла­ быми основными свойствами (р2^вн+ ~ - 8). При взаимодейст­ вии с кислотой (НХ) карбонильное соединение вначале образует с ней ассоциат за счет водородной связи, а потом уже протонированную форму:

Концентрация протонированной формы карбонильных соедине­ ний в 60-80 % H2SO4 достигает «1 % . Поэтому в большинстве реакций, где катализатором является протон, имеет место толь­ ко образование водородной связи с карбонильным атомом ки­

452

слорода, но уже и это значительно увеличивает реакционную способность электрофильного центра (1) карбонильной группы.

Кислотные свойства. Альдегиды и кетоны, имеющие водо­ родный атом при а-углеродном атоме, являются очень слабыми СН-кислотами (рКа = 18 ч* 20), заметно более слабыми, чем спирты (рКа = 14 -ь 16). В водных растворах с pH = 12 ч- 13 со­ держание их аниона составляет только 10~2 - 10-5 % от неионизованной формы. Своеобразие строения аниона альдегидов и кетонов заключается в делокализации избыточной электронной плотности между а-углеродным атомом и кислородным атомом карбонильной группы вследствие их сопряжения (разд. 2.1.3):

Делокализация заряда в анионе карбонильного соединения при­ водит к возникновению в нем двух нуклеофильных (основных) центров: один на а-углеродном атоме, а другой - на кислород­ ном. Анионы с делокализованным в сопряженной системе за­ рядом, имеющие два разных нуклеофильных центра, называют­ ся амбидентными. Протонирование амбидентного аниона кар­ бонильного соединения приводит при С-протонировании к кетотаутомеру (КН), а при О-протонировании - к енол-таутомеру (ЕН), между которыми устанавливается динамическое равнове­ сие, называемое кето-енольной таутомерией.

Кето-енольная таутомерия - равновесная динамическая изо­ мерия (разд. 15.2) карбонильных соединений КН — ЕН - за­ ключается в переносе протона от а-углеродного атома на кисло­ родный атом карбонильной группы. Изменение положения про­ тона в молекуле сопровождается изменением положения двойной связи: в кето-таутомере она находится между атомами углерода и

453

кислорода, а в енол-таутомере - между углеродными атомами. Поскольку между кето- и енол-таутомерами осуществляется рав­ новесный перенос протона, то такое равновесие называется прототропной таутомерией кето-енольного типа. Соотношение таутоме­ ров в равновесном состоянии характеризуется константой тауто­ мерного равновесия К^Е или ее показателем рKip*.

т‘ [К Н ]

Константа таутомерного равновесия K fE связана с констан­ тами кислотности участвующих таутомеров К$н и К$н сле­ дующим образом:

КН

Из представленных уравнений следует, что кето-енольная тау­ томерия, как и всякая прототропная таутомерия, совершаемая через общий амбидентный ион, смещена в сторону того тауто­ мера, кислотные свойства которого слабее, а следовательно, его термодинамическая устойчивость выше. В монокарбонильных соединениях (альдегидах и кетонах) таутомерное равновесие практически полностью смещено в сторону кето-таутомера, так как его кислотность значительно меньше, чем енол-таутомера. Например, в ацетоне содержание енол-таутомера составляет всего 2,5 •10~4 % . При наличии у а-углеродного атома еще од­ ного или двух электроноакцепторных групп резко увеличивает­ ся кислотность кето-таутомера и содержание енол-таутомера зна­ чительно возрастает. Так, в ацетилацетоне (1,3-дикарбонильное соединение) енольная форма преобладает:

сН з ^ Ч с/СНз

Енол-таутомер ацетилацетона стабилизирован внутримолеку­ лярной водородной связью и наличием в этом таутомере со­ пряжения между связями С=С и С=0, что уменьшает его ки­ слотность.

454

Положение таутомерного равновесия зависит от природы не только карбонильного соединения, но и растворителя. Констан­ ты кислотности кето-таутомера (СН-кислота) и енол-таутомера (ОН-кислота) при замене растворителя меняются в разной сте­ пени вследствие различия сольватационных эффектов. Так, для ацетилацетона содержание енола и значения и р и з м е ­ няются в зависимости от растворителя следующим образом:

Соединения, для которых наблюдается кето-енольная тау­ томерия, вступают в реакции, характерные для каждого тауто­ мера и их общего аниона. При этом результат реакции зависит не столько от содержания этих форм, так как они находятся в равновесии, сколько от соотношения активности их реакцион­ ных центров. Поэтому результатом реакции может быть один или несколько продуктов в зависимости от природы субстрата и реагента, а также от условий проведения реакции, влияющих на состояние равновесия в таутомерной системе. Явлением ке- то-енольной таутомерии объясняется своеобразие химических свойств таких важных метаболитов, как углеводы, окси- и кетокислоты. В заключение следует отметить, что кето-енольная таутомерия сопровождается внутримолекулярной окислитель­ но-восстановительной дисмутацией за счет углеродных атомов с изменением их степеней окисления на единицу.

18.2.2. ЭЛЕКТРОФИЛЬНО-НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Высокие полярность и поляризуемость карбонильной группы способствуют легкому присоединению к ней полярных соедине­ ний или ионов. Присоединяющийся реагент своим нуклеофиль­ ным центром атакует углеродный атом карбонильной группы, и поэтому эти реакции называются нуклеофильным присоединением.

Присоединение воды (гидратация). В водных растворах аль­ дегиды и кетоны обратимо присоединяют молекулу воды с обра­ зованием неустойчивых гидратов:

Степень гидратации карбонильного соединения зависит от характера заместителей R и R', которые влияют на электрофильность углеродного атома карбонильной группы. Так, ацетон (R = R' — СНз; электронодонорные заместители; эффект +/)

455

практически не образует гидрата, ацетальдегид (R = СН3, эф­ фект + /; R' = Н, I = 0) гидратирован на 58 % , а для формаль­ дегида (R = R' = Н; эффект I = 0) степень гидратации состав­ ляет 100 % . Этим объясняется способность формальдегида вы­ зывать необратимую денатурацию белков за счет разрушения их гидратной оболочки и, следовательно, его антисептические и дезинфицирующие свойства. Еще активней гидратируется хлоралъ CCI3CHO (R = CCI3; электроноакцепторный заместитель; эффект гидрат которого СС1зСН(ОН) 2 настолько устойчив, что выделяется в чистом виде. Хлоралъгидрат применяется в клинической практике, так как обладает снотворным и проти­ восудорожным действием.

Присоединение спиртов. Спирты легко присоединяются по карбонильной группе альдегидов. При этом вначале обратимо присоединяется одна молекула спирта с образованием неустойчи­ вого полуацеталя, содержащего активную гидроксильную группу:

При обработке полуацеталя избытком спирта его гидроксильная группа замещается с отщеплением воды и образуется ацеталь:

Получение полуацеталей и ацеталей катализируется протоном.

Вто же время ацетали и полуацетали легко гидролизуются из­ бытком воды в кислой среде, из-за чего эти реакции обратимы.

Вщелочной среде ацетали и полуацетали устойчивы.

Кетоны взаимодействуют со спиртами значительно трудней, чем альдегиды, образуя полукетали и кетали:

кеталь

К о л ь ч а т о - ц е п н а я т а у т о м е р и я . Обратимая реакция образования полуацеталей лежит в основе кольчато-цепной тау­

456

томерии для оксикарбонильных соединений. В молекулах таких соединений содержатся и карбонильная, и спиртовая группы, и имеется возможность их внутримолекулярного взаимодействия с образованием кольчатых полуацеталей. Особенно эффективно это происходит, когда образуются ненапряженные циклы, т. е. пятиили шестичленные. Например, бутанол-4-аль и пентанол- 5-аль легко циклизуются в водных растворах, образуя по паре циклических полуацеталей-таутомеров: а-таутомер (с гидро­ ксильной группой под плоскостью кольца) и (3-таутомер (с гид­ роксильной группой над плоскостью кольца). Углеродный атом С-1 в циклических полуацеталях является хиральным центром, а а- и Р-таутомеры представляют собой зеркальные оптические изомеры - энантиомеры (разд. 15.2):

Эти изомерные превращения происходят достаточно быстро и обратимо, т. е. имеет место динамическая изомерия, называемая

кольчато-цепной таутомерией. При кольчато-цепной таутоме­ рии степени окисления углеродных и других атомов не изменя­ ются, т. е. это процесс чисто электрофильно-нуклеофильного вза­ имодействия. Кольчато-цепная таутомерия является характер­ ным свойством таких важных метаболитов, как углеводы, и некоторых природных стероидных гормонов.

Присоединение аммиака, аминов и N-нуклеофилов. Амми­ ак и первичные амины реагируют с альдегидами в две стадии. Первоначально образуется продукт нуклеофильного присоеди­ нения по двойной связи карбонильной группы, который, вслед­ ствие его неустойчивости, отщепляет воду с образованием имина. Поэтому данный процесс классифицируют как реакцию присое­ динения-отщепления:

457