Метод перманганатометрии

Метод основан на реакции

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ +4H₂O φ^o = 1,51 В

Перманганат калия обладает высокой окислительной способностью, он дешев, растворы KMnO₄ обладают достаточной устойчивостью при правильном хранении - этим объясняется широкое применение КMпО₄, в объемном анализе. Окисление раствором КMпО₄ может про­ходить в кислой среде, нейтральной или щелочной. Однако коли­чественные определения по методу перманганатометрии чаще всего проводят в кислой среде по следующим причинам:

1) в кислой среде MnO₄^- переходит в Mn²⁺ , проявляя наиболь­шую окислительную активность;

2) в кислой среде все продукты реакции бесцветны и раство­римы.

В нейтральной или слабо щелочной среде МnO₄^- восстанавливается в труднорастворимый оксид МnO₂, что затрудняет определение эквивалентной точки.

Для подкисления титруемых растворов используется серная кис­лота. Азотную кислоту брать нельзя, т.к. она сама - сильный окислитель и может вступать в реакции с определяемыми восста­новителями. Соляная кислота - восстановитель и может вступать в реакции с KMnO₄.

Специального индикатора для определения точки эквивалентности в перманганатометрии не требуется, т.к. растворы, содержащие ионы MnO₄^- ,интенсив­но окрашены и первая избыточная капля его окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.

По методу перманганатометрии можно определять:

а) прямым титрованием - количество восстановителей – Fe²⁺ , H₂O₂, щавелевой кислоты и ее солей, нитритов и т.д.;

б) титрованием по замещению - количество веществ, реагирую­щих с восстановителями, например Са²⁺ , который реагирует с C₂О₄^2-. Для выполнения определения осаждают Са²⁺ в форме СаС₂.О₄, осадок отделяют фильтрованием, растворяют в 2н H₂SО₄ и выделившуюся H₂C₂O₄, титруют раствором КмпО₄;

в) титрованием по остатку - количество веществ, реагирую­щих с восстановителями, например K₂Cr₂O₇, который реагирует с солью Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O - избыток соли Мора титруют раствором КMnО₄.

Метод перманганатометрии широко применяется в клинической лаборатории, а также при изучении физической химии, биохимии и гигиены. Например, определение количества кальция в крови, определение каталазы в крови по Баху и Зубковой, определение окисляемости воды и т.д. выполняют перманганатометрическим ме­тодом.

Приготовление рабочего раствора КMпО₄

Рабочий раствор КМпО₄ относится к растворам с установлен­ной концентрацией. Свежеприготовленный раствор KMnO₄ некото­рое время меняет свою концентрацию за счет небольших загрязнений, имеющихся в воздухе и попадающих в раствор (пыль органического происхождения, NH₃, бактерии и т.п.).

Так как количество примесей невелико, то и скорость окисления мала, и процесс заканчивается через 7-10 дней. После этого срока концентрация раствора КМпО₄ становится постоянной и можно приступать к ее определению.

.Приготовление раствора перманганата калия ведут следующим образом:

1. Рассчитывают необходимую навеску, исходя из необходимой концентрации и объема раствора:

f_экв(KMnO₄) = 1/5. m(KMnO₄) = C(1/5 KMnO₄) M(KMnO₄) · 1/5 · V.

Например, для приготовления 500 мл 0,02н KMnO₄

m(KMnO₄) = 0,02 · 158,04 · 1/5 · 0,5 = 0,3161 г

2. Берут навеску KMnO₄ на техно-химических весах на 10% боль­ше рассчитанной, т.к. часть его будет израсходована на окис­ление примесей, и растворяют в нужном объеме свежеперегнанной дистиллированной воды.

3. Приготовленный раствор хранят в темноте 7-10 дней плот­но закупоренным, т.к. свет и присутствие СО₂ способствуют разложению KMnO₄:

4 KMnO₄ + 4CO₂ + 2H₂O = 4KHCO₃ + 4MnO₂ + 3O₂

4. Выпавший осадок МпО₂ отфильтровывают через стеклянный фильтр, стеклянную вату или асбест (но не через бумажный фильтр).

Оставлять МпО₂ в растворе нельзя, т.к. он каталити­чески ускоряет процесс саморазложения КМпО₄, а также участву­ет в реакциях окисления-восстановления, что снижает точность титрования.

5. Отфильтрованный раствор сохраняют в темных бутылях, защищая от пыли и прямого солнечного света.

В качестве исходных веществ для определения концентрации раствора KMnO₄ применяют кристаллическую щавелевую кислоту H₂C₂O₄ · 2H₂O или ее натриевую соль Na₂C₂O₄.

Оба эти вещества удовлетворяют требованиям, предъявляемым к исходным веществам, но удобнее пользоваться оксалатом натрия, т.к. он не содержит кристаллизационной воды и негигроскопичен.

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ~ 0,02н KMnO₄ по Na₂C₂O₄.

В основе определения концентрации рабочего раствора KMnO₄ по оксалату натрия лежит реакция:

2KMnO₄ + 5Na₂C₂O₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ + 8H₂O

Приготовление 100 мл 0.02 н раствора оксалата натрия (исходное вещество) по точной навеске

а) Расчет навески

m(Na₂C₂O₄) = C(1/2 Na₂C₂O₄) · M(Na₂C₂O₄) · 1/2· Vколбы =

0,02· 67,00· 0,1 = 0,134 г.

б) Взвешивание и растворение

Оксалат натрия отвешивает на аналитических весах с точ­ностью до 0,0002 г, причем не нужно стремиться взвесить точ­но 0,134 г оксалата натрия. Важно, чтобы взятая навеска была правильно взвешена. Вполне допустимо отклонение величины взя­той навески от рассчитанной на 10%.

Практически поступают так:

1) Рассчитывают минимальную и максимальную навески:

m _min= 0,134 - 0,0134 = 0,1206 г.

m _max = 0,134 + 0.0134 = 0,1474 г.

2) Взвешивают на аналитических весах бюкс. Например, масса .бюкса

m_б = 20,3715 г.

3) Прибавляют к массе бюкса минимальную и максималь­ную навески

m_б.+ m_min.= 20,3715 + 0,1206 = 20,49021 г

m_б.+ m_max. = 20,3715 + 0,1474 = 20,5189 г

Так определяются пределы взвешивания.

4) Взятую навеску количественно переносят в мерную колбу на 100 мл: оксалат натрия осторожно пересыпают через сухую воронку в колбу, осторожно промывают воронку маленькими порциями дистиллированной воды и снимают ее.

5) Взвешивают на аналитических весах бюкс с остатками соли и

рассчитывают размер взятой навески по разности между массой бюкса с навеской и массой пустого бюкса(после пересыпания соли), например:

m = 20,5048 – 20,3715 = 0,1333 г.

в) Расчет концентрации

C(1/2 Na₂C₂O₄) = m( навески) / M(1/2 Na₂C₂O₄) V(колбы)

Например, c(1/2 Na₂C₂O₄) = 0,1333 / 67,00· 0,1 = 0, 0199 моль/л

Порядок титрования

В бюретке - раствор KMnO₄, в колбе для титрования -раствор оксалата натрия и серная кислота.

Ход определения

3 мл раствора оксалата натрия переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют

2-3 мл 2н раствора Н₂SО₄, нагре­вают смесь до 80^oС (для ускорения реакции), не доводя до кипения (во избежание разложения оксалата), и титруют раствором перманганата калия из бюретки.

Реакция между Na₂C₂O₄ и КMпО₄ идет сначала очень медленно. Реакция идет ступенчато, причем сам перманганат с оксалатом, по существу, не реагирует.

Стадии реакции:

1) 3MnSO₄ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

2) MnO₂ + H₂C₂O₄ + H₂SO₄ = MnSO₄ + 2CO₂ + 2H₂O

В первоначально взятом растворе KMnO₄ имеются только сле­ды Мп²⁺ , поэтому обе реакции идут очень медленно. По мере на­копления ионов Mn²⁺ как продукта реакции скорость реакции возрастает. Ионы Mn²⁺ являются катализатором данной реакции. Так как катализатор - продукт реакции, то реакция между оксалатом и перманганатом - пример автокаталитической реакции.

Титрование выполняют следующим образом: расгвор KMnO₄ при­ливают медленно, по каплям, тщательно перемешивая содержимое колбы и добавляя следующую каплю только после того, как обесцветилась предыдущая. Затем можно титровать быстрее, причем, если раствор остыл, его подогревают еще раз.

Таким образом, условия титрования оксалата перманганатом таковы:

I) рН < 7

2) Нагревание до 70 -80°C.

3) Медленный (постепенно возрастающий) темп титрования.

Титрование заканчивают, когда от очередной капли KMnO₄ раствор в титровальной колбе станет блендно0розовым.

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Н₂О₂

В основе определения лежит реакция:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

f(KMnO₄) = 1/5 ; f(H₂O₂) = 1/2 .

Индикатор – первая избыточная капля перманганата калия.

Порядок титрования

В бюретке – раствор перманганата калия, в колбе для титрования – раствор пероксида водорода и 2н раствор серной кислоты.

Ход определения

Полученный раствор пероксида водорода доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. 3 мл раствора

пипеткой переносят в колбу для титрования, добавляют 2-3млл 2н раствора серной кислоты и титруют рабочим раствором перманганата калия. Титрование выполняют при комнатной температуре.

Расчет

V(KMnO₄) · C(1/5 KMnO₄) = V(H₂O₂) · C(1/2 H₂O₂)

C(1/2 H₂O₂) = V(KMnO₄) · C(1/5 KMnO₄) / V(H₂O₂)

m(H₂O₂) = C(1/2 H₂O₂) ·V(колбы) · M(1/2 H₂O₂)

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ДИХРОМАТА КАЛИЯ

Перманганатометрическое определение окислителей выполняется методом обратного титрования (или титрованием по остатку).

Определение дихромата калия основано на последовательном

протекании двух реакций:

1) K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + +7H₂SO₄ = K₂SO₄ + 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

f(K₂Cr₂O₇) = 1/6; f(FeSO₄) = 1.

2) 10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

f(KMnO₄) = 1/5 ; f(FeSO₄) = 1.

Определение протекает в две стадии:

1) К определенному объему раствора дихромата калия при­бавляют точно измеренный объем рабочего раствора соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O, причем соль Мора берут в избытке.

2) Остаток соли Мора оттитровывают рабочим раствором КМпО₄. Индикатор - первая избыточная капля КМпО₄.

Приготовление рабочего раствора соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O

Длительное хранение рабочего раствора соли Мора невозможно из-за окисления Fe²⁺ кислородом воздуха. Поэтому раствор гото­вят непосредственно перед применением. Процесс окисления тор­мозится при добавлении больших количеств кислоты, которая так­же предотвращает гидролиз соли.

Расчет навески

m(соли Мора) = C(FeSO₄)· M( (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O )· V(колбы)

Например, необходимо приготовить 100 мл 0,02н раствора соли Мора:

m(соли Мора) = 0,02 · 392,14 · 0,1 = 0,7843 г

0,7-0,9 г соли Мора взвешивают на технохимических весах, пересыпают в склянку на 100 мл, куда предварительно налито 50мл 2н H₂SO₄, перемешивают до растворения соли, добавляют 50мл дистиллированной воды и тщательно перемешивают раствор. Раствор соли Мора является вспомогательным, его концентрацию не необходимости рассчитывать.

Порядок титрования

В бюретке - раствор перманганата калия, в колбе для тит­рования - раствор соли Мора или смесь раствора соли Мора с дихроматом калия.

Ход определения

а) Определение расхода КMпО₄ на титрование соли Мора

В колбу для титрования вносят пипеткой 3 мл раствора соли Мора и титруют из бюретки рабочим раствором КМпО₄ до появле­ния розовой окраски раствора. Титруют до получения трех сходящихся ре­зультатов.

Результаты измерений заносятся в таблицу 1:

Таблица 1

№ опыта	V(соли Мора)	V’(KMnO4)
1 2 3	3,0 3,0 3,0	V’1 V’2 V’3 V’ср.

Затем в колбу для титрования вносят пипет­кой 2 мл раствора дихромата калия и 3 мл раствора соли Мора. Смесь перемешивают и оттитровывают избыток соли Мора раствором КMnO₄ до появления серо-сиреневой окраски раствора от очеред­ной капли KMnO₄. Результаты измерений записываются в таблицу 2:

Таблица 2

№ опыта	V(K2Cr2O7)	V(соли Мора)	V’’(KMnO4)
1 2 3	2,0 2,0 2,0	3,0 3,0 3,0	V’’1 V’’2 V’’3 V’’ср.

На титрование остатка соли Мора, который не прореагировал с дихроматом калия пошло раствора перманганата калия :V’’(KMnO₄) – V’(KMnO₄).

Тогда на основании закона эквивалентов можно записать:

[V’’(KMnO₄) – V’(KMnO₄)] · C(1/5 KMnO₄) = V(K₂Cr₂O₇) · C(1/6 K₂Cr₂O₇)

Отсюда рассчитывается C(1/6 K₂Cr₂O₇) и массу дихромата калия содержащегося в колбе.