Влияние температуры на скорость химической реакции.

Обобщив обширный экспериментальный материал и собственные опытные данные Вант-Гофф пришел к количественной зависимости скорости реакции от температуры: при повышении температуры на 10⁰С (в пределах температур до 100⁰С) скорость реакции увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа).

С учетом того, что концентрации практически не зависят от температуры, правило Вант-Гоффа записывают относительно константы скорости реакции:

(эмпирическое правило Вант-Гоффа)

Отношение константы скорости при температуре (Т+10) к константе скорости при температуре Т называется температурным коэффициентом ρ.

Пользуясь этим правилом Вант-Гоффа можно оценить изменение скорости реакции для любого интервала изменения температуры. Например, при повышении температуры на 100⁰С при ρ=2.

где = 100⁰С, ρ = 2, следовательно, скорость возрастает в 2¹⁰, т.е. в 1000 раз. Теоретического обоснования этому правилу нет. В ряде случаев оно оказывается полезным для ориентировочных расчетов.

Уравнение Аррениуса

В современных кинетических теориях зависимость константы скорости реакции от температуры представляется уравнением Аррениуса:

где постоянные А и В находят эмпирически.

В соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа для обратимой реакции

где – тепловой эффект реакции.

Гипотеза Аррениуса в том, что тепловой эффект реакции можно представить в виде разности двух величин:

причем относится к прямой реакции, – к обратной.

Тогда уравнение изобары можно представить в виде:

или

Поскольку прямая и обратная реакции протекают независимо друг от друга, то уравнение можно рассматривать как разность двух независимых уравнений:

Аррениус предположил в согласии с экспериментальными данными, что постоянная В = 0, с учетом этого для любой частной реакции можно записать обобщенную форму уравнения:

Это уравнение Аррениуса в дифференциальной форме (величина Е измеряется в единицах энергии (на 1 моль вещества) и называется энергией активации).

Для простых реакций и элементарных стадий сложных реакций физический смысл энергии активации состоит в том, что скорость этих реакций определяют молекулы, энергия которых больше некоторой определенной величины.

Энергия активации – это избыток энергии, которым должны обладать реагирующие частицы, чтобы вступить в химическую реакцию, т.е. стать активными.

Физический смысл энергии активации иллюстрирует рисунок, на котором химическая реакция представлена как переход системы из энергетического состояния I через энергетический барьер в состояние II.

Этот энергетический барьер соответствует энергии активации прямой реакции , а обратная реакция характеризуется энергией активации (переход из состояния II в состояние I). Теплота процесса .

В соответствии с законом Гесса теплота процесса также равна разности энтальпий продуктов реакции и исходных реагентов , отсчитанных от значения, принятого за нулевое .

Для большинства реакций , вместе с тем возможны реакции, для которых и даже .

Уравнения можно проинтегрировать, приняв, что не зависит от температуры:

где const обозначают и называют предэкспоненциальным множителем.