III. Реакции взаимного растворения оксидов.

Реакции образования твердых растворов оксидов могут иметь место при взаимодействии имеющегося на металле его низшего оксида с оксидными материалами.

Если эти оксиды близки по своей природе, то их высокотемпературное взаимодействие может заключаться во взаимном растворении друг в друге. В случае образования двух твердых растворов это взаимодействие можно представить как химическую реакцию типа III:

Ме'O + Me''O = [Me'O] _Me''O + [Me''O] _Me'O ,

где [Me'O] _Me''O и [Me''O] _Me'O - соответственно твердый раствор оксида свариваемого металла в оксиде керамики и твердый раствор оксида керамики в оксиде металла.

Если исходные оксиды имеют одинаковый тип кристаллической решетки и содержат металлы одинаковой валентности, то образование твердого раствора с изоморфным замещением металлических ионов можно представить в виде:

Ме'О + Ме"О = (Me', Me") О.

Термодинамически такой процесс растворения практически всегда разрешен. Основной причиной уменьшения энергии Гиббса при этом является возрастание энтропийного фактора.

Термодинамическую возможность этого процесса можно определить, полагая, что образующийся раствор является регулярным. В этом случае изменение энергии Гиббса растворения можно выразить уравнением:

, (7.20)

где — молярная доля (содержание) одного оксида в другом.

При второй член уравнения отрицателен. При маломизменении энергии Гиббса может быть отрицательным и очень большим по абсолютной величине, т. е. процесс будет разрешен независимо от знака(хотя обычно иотрицательно). Однако, еслиположительно, то должно представлять собой небольшую величину, особенно если оксиды близки по своим свойствам. (Для идеальных растворов= 0.) Такое взаимное растворение оксидов возможно в широком интервале концентраций.

Описанный механизм взаимодействия, как и предыдущий, требует предварительного создания на поверхности металла оксида нужного состава и толщины. Важная задача технологии сварки - сохранить этот оксид на металле в период предсварочного нагрева до образования физического контакта. Дополнительное окисление в процессе нагрева может изменить прочность сцепления этого оксида с металлом, дезактивировать поверхность и затруднить образование соединения. Нагрев в активной восстановительной атмосфере может привести к полному восстановлению оксида. Предпочтительной является, очевидно, слабо восстановительная по отношению к этому оксиду атмосфера нагрева, не приводящая к полному его удалению, но обеспечивающая некоторое обновление поверхности оксида с соответствующим повышением химической активности атомов, находящихся на поверхности. Как показал Ю.Н. Копылов, такими свойствами по отношению к закиси меди, например, обладает вакуумная среда с остаточным давлением 1∙10^-1 Па, полученная при откачке паромасляным насосом.

Специальное окисление поверхности приводит к интенсификации процесса образования сварного соединения, а в ряде случаев и к более высокой прочности, чем при взаимодействии неокисленного металла по типу адгезионного соединения или по обсуждаемым ниже типам IV-VI. Например, при сварке кварцевого стекла с медью предварительное окисление металла до Сu₂О позволяет повысить прочность почти в 1,5 раза.

В экспериментах Г.И. Конюшкова взаимодействие по типу III было осуществлено при сварке сульфидной керамики с медью, коваром и армко-железом. (Сульфиды являются аналогами оксидов, и общие закономерности взаимодействия для них одинаковы.)

Было исследовано сульфидирование металлов в парах серы в вакуумной камере и сульфидирование в растворах сернистых солей. Лучшие результаты получены при химическом сульфидировании в свежеприготовленном многосернистом аммонии. За 7-10 мин поверхность металла покрывалась равномерным слоем сульфидов черного цвета (сульфид меди и сульфиды металлов триады железа имеют черный цвет). Образующийся при этом сульфидный слой толщиной 1-1,5 мкм прочно связан с основой. Возможно сульфидирование с получением аналогичных результатов и в свежеприготовленном насыщенном растворе сернистого натрия. Скорость сульфидирования в этом реактиве в несколько раз меньше и составляет 30-60 мин. Процесс происходит, по-видимому, благодаря наличию H₂S и полисульфидов, к образованию которых в растворе проявляют склонность многие сульфиды.

Сульфидированные образцы меди, армко-железа и ковара сваривали с сульфидной керамикой по схеме компенсированных соединений. Кинетику роста прочности изучали при нескольких температурах. Результаты сравнивали с аналогичными, полученными при сварке с несульфидированными металлами. Сравнение зависимостей показывает, что кинетические кривые при ДС металлов с сульфидной пленкой идут гораздо круче. При сварке со всеми исследованными металлами прочность соединения достигает уровня, соответствующего нижнему пределу прочности сульфидной керамики, т.е. разрушение соединений, сваренных на оптимальном режиме, происходит c большими вырывами керамики.

Кроме того, сульфидирование позволило сократить время сварки примерно в 2 раза по сравнению со временем достижения максимальной прочности при сварке несульфидированных металлов с керамикой. Очевидно, ускорение процесса образования соединения связано с изменением механизма химического взаимодействия, поскольку факторы, определяющие скорость образования физического контакта и условия активации, остаются практически прежними. При сварке сульфидной керамики с сульфидированными металлами процессы, приводящие к образованию соединения, локализованы на границе ZnS - MeS, в то время как в первом случае - на границе ZnS - Me. Расчет энергии активации по наклону кривых дал значение = 41 кДж/моль, что близко к энергии активации диффузии катионов цинка и меди (и, по-видимому, железа) в решетке сфалерита при температурах, соответствующих сварочным. При сварке с несульфидированными металлами= 96 кДж/моль, что примерно соответствует энергии активации диффузии серы в железе.

Анализ приведенных результатов показывает, что для многих систем свариваемых материалов для получения прочных соединений необходимо наличие низшего оксида на металле, который и участвует затем в химической реакции. Но технологически получить и особенно сохранить этот оксид в период нагрева в вакууме достаточно сложно, что может в некоторых случаях привести к нестабильности свойств получаемых соединений.

С точки зрения надежности технологии предпочтительной была бы система, в которой оксид на металле формируется непосредственно на стадии объемного взаимодействия, когда физический контакт уже создан. При образовании такого оксида в твердофазном контакте за счет диффузионных процессов его кристаллическая решетка с самого начала должна быть ориентирована закономерно относительно исходных фаз. Образование такого оксида уже может быть достаточно для получения прочного соединения, хотя в последующем этот оксид может взаимодействовать с оксидами неметаллического материала по реакциям типов II и III, что не должно оказывать негативного действия на свойства соединения.

Рассмотрим реакции, которые приводят к описанной ситуации.