7 Термодинамика и кинетика твердофазного

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

МАТЕРИАЛОВ ПРИ СВАРКЕ

7.1 Методические особенности применения термодинамического

анализа при диффузионной сварке

Исследования, результаты которых представлены в настоящей главе, в значительной мере относятся к соединениям, в формировании которых существенная роль принадлежит гетеродиффузии, приводящей к образованию в контакте промежуточного слоя. Этот слой является продуктом топохимической реакции, скорость которой определяется быстротой протекания кристаллохимических и диффузионных процессов в приповерхностных слоях свариваемых материалов - если образуется новое химическое соединение, и только диффузионных - если образуется твердый раствор.

Образовавшаяся при этой реакции новая фаза является физическим и химическим выражением сил связи атомов (ионов) свариваемых материалов.

Процесс образования новой фазы имеет место, если он энергетически выгоден, т.е. приводит к уменьшению свободной энергии системы. Изменение свободной энергии позволяет проводить термодинамический анализ химической реакции между свариваемыми материалами.

Термодинамическая характеристика системы предусматривает, прежде всего, точное написание уравнения, иллюстрирующее начальное и конечное состояние системы, в которой протекает реакция или установилось химическое равновесие. В отличие от термодинамического анализа известной химической реакции при диффузионной сварке в суммарном уравнения известны точно исходные вещества, свариваемые материалы (начальное состояние системы) и лишь предположительно - продукты, образующиеся в переходном слое (конечное состояние). Это вызывает необходимость проводить термодинамический анализ возможности взаимодействия по ряду уравнений, в которых левая часть аналогична (исходные вещества), а в правой части каждого из уравнений приведены вещества, образование которых можно предположить (продукты).

Кроме того, необходимым условием для точного составления этих уравнений являются правильные формулы компонентов и выведенные на их основе химические коэффициенты. Произвольное написание целочисленных стехиометрических индексов фаз переменного состава и стехиометрических коэффициентов уравнений реакций с последующим расчетом функций по этим уравнениям может привести к большим ошибкам, что можно проиллюстрировать данными табл. 7.1.

ТАБЛИЦА 7.1

Зависимость стандартного теплового эффекта, энтропии и энергии Гиббса нитрида циркония от химического состава фазы (по [1])

Нитрид циркония	-Δ, кДж	ΔS298, Дж	-ΔG298, кДж
ZrNO0,04	379	-95,7	339
ZrN0,89O0,03	353	-85,2	319
ZrNO0,74	302	-69,0	281
ZrN0,69	287	-64,4	268
ZrN0,56O0,02	234	-53,1	219

Основные термодинамические функции при изменении состава фазы в пределах гомогенности меняют свое значение весьма заметно. Интервал гомогенности оксидов не столь широк, как у нитрида циркония, однако учет их реального состава и применение соответствующих им термодинамических функций является важным фактором степени достоверности проводимого расчета.

В ряде работ рекомендуется считать полученные при расчетах свободной энергии числа достоверными лишь при абсолютном значениикДж/моль. При отсутствии надежных данных возможна постановка специальных экспериментов по определению образования вещества методом электродвижущих сил.

Целенаправленное применение термодинамических расчетов для анализа состава зоны реакционной диффузии было начато в работах [2, 3, 4] по диффузионной сварке оптической керамики с различными металлами. В последующем подобные расчеты для двух типов реакций применяли И.И. Метелкин с сотрудниками [5] и В.А. Бачин [6]. В работах Г.И. Конюшкова [7] показана возможность формирования диффузионно-сварных соединений за счет гораздо более широкого круга реакций, обсуждаемых, в разд. 7.2.

Все термодинамические расчеты указывают на зависимость энергии Гиббса реакций только от температуры. Целесообразно обсудить влияние двух других главных параметров сварки - давления сжатия и вакуума.

Давление всегда является термодинамическим фактором. Важно оценить величину и направление его влияния на изменение энергии Гиббса.

Качественно роль давления можно оценить, основываясь на общетермодинамическом принципе Ле Шателье. Для рассматриваемого случая его можно сформулировать следующим образом: повышение контактного сварочного давления должно способствовать протеканию реакции в направлении, в котором продукты реакции имеют меньший удельный объем.

Количественное влияние давления на ΔG реакции можно определить по уравнению:

, (7.1)

где - изменение энергии Гиббса за счет приложения сварочного давления;- сварочное давление;- давление, соответствующее нормальным условиям;- суммарный молекулярный объем конечных продуктов реакции;- суммарный молекулярный объем исходных веществ.

Считая и поэтому, принимая, получим:

, кДж/моль, (7.2)

где - коэффициент пропорциональности:= 1,01∙10^-4 кДж.

Полученную величину необходимо сложить с ранее вычисленной величиной реакции в функции температуры.

Величина может играть заметную роль при приложении высоких давлений. При обычных уровнях порядка 10 - 20 МПа давление как термодинамический фактор можно не учитывать, так как величинаочень мала и составляет лишь сотые доли кДж на моль. Поэтому возможность протекания твердофазных реакций при диффузионной сварке будем оценивать по изменению энергии Гиббса.

При нагреве материалов после приложения давления сжатия и образования физического контакта взаимодействие свариваемых материалов становится чисто твердофазным, поэтому какое-либо влияние вакуума на кинетику объемного взаимодействия в плоскости контакта исключается.

В соответствии с изложенным выше, в термодинамических расчетах взаимодействия из параметров сварки учитывалось лишь влияние температуры процесса.