6.2.2 Диаграммы плавкости систем, компоненты которых образуют химическое соединение
Если
компоненты А и В устойчивое твердое
химическое соединение «AXBY»,
которое плавится без разложения и не
растворяется в расплаве, то на диаграмме
плавкости рис. 6.3. кривая ликвидуса
проходит через максимум. Точка максимума
определяет состав и температуру плавления
химического соединения. Диаграмму
плавкости подобных систем можно
рассматривать состоящей как бы из двух
диаграмм. Первая диаграмма соответствует
системе: компонент А – химическое
соединение «AXBY».
Вторая диаграмма соответствует системе:
химическое соединение «AXBY»
– компонент В. В каждой из этих систем
имеется своя эвтектика: Е1
и Е2.
Линии солидуса «CD»
и «MN»
указывают, что полная кристаллизация
первой и второй системы наступает при
различных температурах «
»
и «
».
При это по кривой «tAE1»
кристаллизуется компонент А из расплава,
по кривой «E2tB»
- компонент В, по кривым «FE1»
и «FE2»
кристаллизуется из расплава химическое
соединение.
|
|
Рис. 6.3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, образующей химическое соединение, плавящееся без разложения. |
По характеру максимума, отвечающего температуре плавления химического соединения «AXBY», можно судить о его прочности. Частичное разложение непрочных соединений в расплаве, происходящее при плавлении понижает точку плавления. Поэтому, по мере увеличения неустойчивости соединения, максимум становится острее.
|
Рис.6.4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, образующей химическое соединение, плавящееся с разложением. |
Такие соединения, разлагающиеся уже при плавлении, называются «инконгруентноплавящиеся». Диаграммы состояния таких систем имеют скрытый максимум (рис. 6.4.).Диаграммы такого типа имеют точку перегиба на кривой ликвидуса «С», называемую точкой «перитектики». В точке «С» будут присутствовать три фазы: две твердые (компонент В и соединение «AXBY») и жидкая фаза (расплав). |
6.3 Термический анализ
Диаграммы состояний, описанных выше, строятся на основании опытных данных. Первые работы по изучению зависимости между температурой и концентрацией раствора, равновесных с кристаллической фазой, были выполнены около 200 лет тому назад Ломоносовым и несколько раньше Глаубером. Как в этих, так и в ряде следующих работ состав раствора, равновесного с кристаллами определялся с помощью химического анализа. Этот метод пригоден лишь в ограниченном числе случаев.
Наиболее общим современным способом определения температур равновесия между твердыми и жидкими фазами является метод термического анализа, который не требует ни механического разделения, ни химического анализа находящихся в равновесии фаз.
Существуют две основные методики термического анализа: 1) визуальный метод; 2) метод кривых время – температура.
Первый метод сводится к тому, что производится медленное охлаждение прозрачного раствора известной концентрации и отмечается температура, при которой появляются заметные на глаз кристаллы, затем система медленно нагревается и отмечается температура исчезновения кристаллов. При тщательной работе температура появления и температура исчезновения кристаллов расходятся меньше, чем на 0,10С. Проведя ряд подобных опытов серии растворов различных концентраций, получают данные для построения кривой зависимости температуры начала кристаллизации от состава раствора.
Метод кривых время – температура является наиболее ценным методом термического анализа, так как применим к любым системам, и позволяет исследовать системы при любых температурах. Особенно широкое распространение получил этот метод после работ Н.С. Курнакова, который разработал конструкцию регистрирующего пирометра с автоматической записью температуры охлаждаемой или нагреваемой системы. Температура измеряется термопарой, а наиболее высокие температуры – оптическим методом. Пирометр Курнакова является наиболее совершенным из всех приборов, предложенных для термического анализа.
В методе кривых время – температура используется тот факт, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает практически с постоянной скоростью. Появление кристаллов в расплаве или переход одной кристаллической модификации в другую сопровождаются выделением теплоты, вследствие чего падение температуры замедляется и временно прекращается. Следовательно, всякий излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого превращения. На основании кривых охлаждения ряда растворов различной концентрации строится диаграмма состояния изучаемой системы, как это показано, например, на рис. 6.5.
Рис.6.5. Построение диаграммы состояния двухкомпонентной системы по кривым
охлаждения.
Следует обратить внимание на то, что в течение всего времени кристаллизации чистых компонентов (кривые АВ) и эвтектической смеси (кривая Е), температура остается постоянной, поскольку состав расплава не меняется, и поэтому на кривых охлаждения появляются горизонтальные участки. При кристаллизации же смесей другого состава (кривые 1-4) сначала, поскольку состав раствора меняется, происходит лишь замедление охлаждения и наблюдается изменение наклона кривой; горизонтальный же участок появляется, когда начинается кристаллизация эвтектической смеси.