6.1 Однокомпонентные системы

В однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из модификаций является особой фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера кристаллизуется в формах ромбической и моноклинической. Каждая из перечисленных модификаций является устойчивой в определенных интервалах температуры и давления.

Максимальное число фаз, возможное в равновесной однокомпонентной системе, можно найти с помощью правила фаз. Так как по правилу фаз ≤, а, то, т.е.может равняться 1, 2, 3.

Таким образом, ни одно индивидуальное вещество не может образовать равновесную систему, состоящую более чем из трех фаз.

В общем случае, нам не известен вид уравнений состояния различных фаз как многокомпонентных, так и однокомпонентных систем. Исключением являются лишь уравнение Клайперона-Менделеева, применимое, когда компоненты газообразной фазы подчиняются законам идеальных газов, и ряд более или менее удачно подобранных, но довольно сложных уравнений, описывающих состояние реальных газов и реальных индивидуальных жидкостей. Поэтому единственной возможностью найти зависимость между значениями переменных, определяющих состояние системы, остается метод непосредственных измерений температуры, давления и концентрации или объемов компонентов равновесных систем. Полученные данные используются для построения диаграмм состояния, которые представляют собой графическое изображение искомых закономерностей.

ПЛОСКАЯ ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ

В случае однокомпонентной системы в уравнение состояния входят три переменные: например, температура , давлениеи концентрация; илии мольный объем. Любые две из них можно рассматривать как независимые переменные, а третью как их функцию. В большинстве случаев в качестве независимых переменных принимают температуру и давление. Откладывая значения этих двух переменных по двум осям прямоугольной системы координат, получаемдвумерную (плоскую) диаграмму рис. 6.1., каждая точка, на плоскости которой выражает условия (представляет сочетание температуры и давления), при которых находится система.

Рис.6.1. Плоская диаграмма состояния однокомпонентной системы.

Это позволяет разбить всю плоскую диаграмму на несколько областей, каждая из которых охватывает все возможные сочетания и, отвечающие равновесному существованию определенной фазы. Так, на рис. 6.1. область «г.» отвечает условиям равновесного существования газообразной фазы, область «ж.» – жидкой фазы и область «тв.» – твердой фазы. Точки, отражающие состояние и условия существования системы, называютсяфигуративными точками. Пограничные линии Ок, Оа, Оо

принадлежат обеим соприкасающимся областям, и каждая точка на этих линиях может отвечать как совместному существованию обеих фаз, так и наличию только одной из фаз. Необходимо помнить, что всякий фазовый переход при постоянных исопровождается изменением энтальпии системы, а потому, например, в точке «а» жидкость и кристаллы сосуществуют лишь в том случае, если энтальпия системы выше энтальпии твердого состояния, но ниже энтальпии жидкого состояния, иными словами, когда фазовый переход еще не завершен. Если переход еще не начинался или уже завершен, то система представляет собою только одну фазу.

Совершенно по той же причине в точке «О», где сходятся все три пограничные линии возможно равновесное сосуществование как одновременно всех трех фаз, так и сосуществование любых двух фаз и наличие только одной из фаз.

Таким образом, плоская диаграмма состояния однокомпонентной системы позволяет определить возможное число и характер фаз при выбранных условиях. Но плоская диаграмма никак не отражает объем системы, а, следовательно, и изменения объемов при переходе от одной фазы к другой. Эти изменения могут быть очень значительными, например, при переходе жидкости или кристаллов в пар.

ОБЪЕМНАЯ ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ

Чтобы изобразить графически соотношение между значениями и, необходимо использовать систему координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых отвечает значениям одной переменной. Любое состояние однокомпонентной системы, отвечающее той или иной совокупности величин, изображается в такой системе координат одной точкой. Совокупность таких экспериментально полученных точек дает диаграмму из нескольких более или менее сложных поверхностей, расположенных определенным образом в пространстве. Точки, не лежащие на этих поверхностях не имеют физического смысла. Подобныеобъемные диаграммы, позволяющие проследить за изменением всех переменных, входящих в уравнение состояния, будем называть полными диаграммами состояния.

В повседневной работе полными диаграммами состояния обычно не пользуются, так как они громоздки и неудобны в обращении, а их изготовление весьма трудоемко. Всех этих недостатков лишены проекции полной диаграммы на одну из плоскостей, проходящих через оси координат. Плоские проекции могут быть выполнены очень точно, и работать с ними удобно.