
- •Саратовский государственный технический университет
- •Краткий очерк истории развития физической химии
- •Разделы физической химии
- •1 Основы термодинамики
- •1.1 Природа энергии
- •1.2 Энергетические эффекты в химических реакциях
- •1.3 Энтальпия
- •1.4 Закон Гесса
- •1.5 Теплоты образования
- •1.6 Измерение изменений энергии, калориметрия
- •1.7 Теплотворная способность топлив и пищи
- •1.8 Потребление энергии: тенденции и перспективы
- •2 Химическая кинетика. Химическое равновесие
- •2.1 Скорость химических реакций
- •2.2 Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действия масс
- •2.3 Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа
- •2.4 Химическое равновесие и его смещение
- •2.4.1 Влияние изменения концентрации веществ на смещение химического равновесия
- •2.4.2 Влияние изменения давления на смещение химического равновесия, если в реакции участвуют газообразные вещества
- •2.4.3 Влияние изменения температуры на смещение химического равновесия
- •3 Свободная энергия. Энтропия и равновесие
- •3.1 Самопроизвольные процессы
- •3.2 Самопроизвольные процессы и изменение энтропии
- •3.3 Интерпретация энтропии на молекулярном уровне
- •3.4 Вычисление изменений энтропии
- •3.5 Функция свободной энергии
- •3.6 Свободная энергия и константа равновесия
- •4 Аналитические выражения основых законов термодинамики
- •4.1 Термодинамическая система и термодинамические функции.
- •Первый закон термодинамики
- •4.2 Второй закон термодинамики. Теорема Карно
- •4.3 Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии
- •4.4 Характеристические функции. Приложение второго закона термодинамики
- •4.4.1 Изохорно-изотермический потенциал
- •4.4.2 Изобарно-изотермический потенциал
- •4.4.3 Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса-Гельмгольца)
- •4.4.4 Термодинамические потенциалы. Характеристические функции. Условия равновесия
- •4.5 Фазовые переходы. Уравнение Клайперона-Клаузиуса
- •4.5.1 Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
- •5 Поверхностные явления. Адсорбция
- •5.1 Изотеормы адсорбции газов. Уравнение Генри
- •5.2. Уравнение Лэнгмюра. Адсорбция смеси газов
- •5.3 Уравнение изотермы адсорбции паров Брунауера, Эммета и Теллера (уравнение бэт)
- •6 Правило фаз гиббса. Равновесие гетерогенных систем
- •6.1 Однокомпонентные системы
- •6.2 Двухкомпонентные системы с одной фазой переменного состава
- •6.2.1 Диаграмма плавкости двухкомпонентных систем, не образующих химических соединений и твердых растворов
- •6.2.2 Диаграммы плавкости систем, компоненты которых образуют химическое соединение
- •6.3 Термический анализ
- •6.4 Физико-химический анализ
- •7 Термодинамика и кинетика твердофазного
- •7.2 Основные типы реакций взаимодействия соединяемых материалов
- •I. Кристаллохимические реакции замещения катиона оксида.
- •III. Реакции взаимного растворения оксидов.
- •IV. Образование нового оксида при переменной валентности катиона.
- •V. Окисление металла в контакте с оксидами переменного состава.
- •VI. Реакции растворения оксида в металле.
- •VII. Реакции с частичным окислением свариваемого металла
- •7.3 Термодинамика и кинетика формирования соединений при слабом химическом взаимодействии материалов
1 Основы термодинамики
Термодинамика – это наука об энергии, о принимаемых ею формах и о правилах, ограничивающих превращение энергии из одной формы в другие. Термодинамика основывается на трех законах, обобщающих наши наблюдения над явлениями природы. В данной главе мы коснемся только первого закона термодинамики, который утверждает, что при любом превращении, происходящем в природе, полная энергия Вселенной остается неизменной. Таким образом, первый закон термодинамики является законом сохранения энергии, который утверждает для нее то же самое, что и закон сохранения материи для веществ, участвующих в каком-либо процессе. Разумеется, энергия может перетекать из одной части Вселенной в другую, а также может превращаться из одной формы в другую. Именно с этими превращениями, их измерением и объяснением нам и предстоит ознакомиться.
1.1 Природа энергии
Что
такое энергия? Ее нельзя увидеть,
потрогать или понюхать, как какое-нибудь
вещество; она представляет для нас более
абстрактное понятие. Поэтому следует
дать правильное определение энергии и
рассмотреть это понятие с общих позиций,
прежде чем углубляться в дальнейшее
обсуждение. Энергия
–
это способность к выполнению работы
или к переносу тепла. Работа ()
определяется как произведение
результирующей силы (
)
и расстояния (
),
на
котором действует эта сила (этим же
произведением измеряется работа):
(1.1)
Другими словами, работа связана с перемещением тела против действия некоторой силы, а энергия – это «нечто», требуемое для выполнения работы. Например, поднимая книгу, мы совершаем работу, преодолевая силу тяжести, а для выполнения этой работы требуется энергия. Для отделения положительно заряженного иона от отрицательно заряженного также требуется энергия, так как при этом выполняется работа по преодолению силы притяжения между ними. Материя – это то, что наполняет Вселенную, а энергия-то, что движет материю.
ФОРМЫ ЭНЕРГИИ
Энергия
существует во множестве форм, например
в виде тепловой энергии (теплоты),
световой энергии (энергии излучения),
химической энергии, механической энергии
или электрической энергии. Механическая
энергия, в свою очередь, бывает двух
видов - кинетическая и потенциальная.
Кинетическая
энергия -
это энергия движения. Величина кинетической
энергии тела зависит от его массы ()
и скорости (
)
и
определяется уравнением
(1.2)
Это уравнение говорит о том, что, возможно, уже известно нам из личного опыта: чем больше масса движущегося тела и чем больше его скорость, тем большую работу оно способно выполнить. В системе СИ единицей измерения энергии является джоуль (Дж). 1 Дж = 1 кг∙м2/с2. Джоуль – это кинетическая энергия тела массой 2 кг, движущегося со скоростью 1 м в секунду:
×(2
кг)(1 м/с)2
= 1 кг∙м2/с2
= 1 Дж
Потенциальная энергия - это энергия, запасенная телом и зависящая от его положения или состава. Например, при забивании свай бабу копра поднимают вверх, преодолевая силу тяжести. Поднятая баба обладает потенциальной энергией, позволяющей ей совершать работу; чтобы выполнить эту работу, надо освободить бабу и дать ей свободно падать вниз. Точно так же обладают потенциальной энергией две противоположно заряженные частицы, которые разъединены в результате преодоления силы их электростатического притяжения.
Вернемся снова к примеру с забиванием свай при помощи бабы. Для подъема бабы требуется выполнить работу. Энергия, необходимая для выполнения этой работы, может быть получена за счет физических усилий человека. В современном обществе на многих подобных операциях людей заменили машины, и для подъема бабы можно приспособить простое устройство. В данном случае энергия, запасенная в угле, используемом в качестве горючего, превращается в теплоту, которая передается цилиндру. При нагревании газ внутри цилиндра расширяется и перемещает поршень. Поршень приводит в движение колесо, которое поднимает бабу. Таким образом, энергия угля передается бабе. Опыт, накопленный при наблюдении множества подобных процессов, свидетельствует о том, что, хотя энергия может передаваться от одного тела к другому, а также переходить из одной формы в другую, она никогда не создается из ничего и не исчезает. Подобные наблюдения, подтвержденные количественными измерениями теплоты и работы, лежат в основе первого закона термодинамики.
Если при любом химическом или физическом процессе энергия сохраняется, то может возникнуть вопрос, почему мы так озабочены проблемой истощения источников энергии и откуда взялся распространенный в последнее время термин «энергетический кризис». Ситуация с энергией во многом напоминает ситуацию с веществом. При обсуждении закона сохранения массы мы говорили об истощении природных запасов веществ в том смысле, что они превращаются в формы, которые становятся все менее пригодными для использования. Речь идет о том, что запасы полезных веществ становятся все более рассеянными или что их извлечение требует все больших затрат энергии. В сущности, то же самое справедливо и в отношении энергии: при любом превращении энергии некоторая ее часть всегда превращается в теплоту, которая рассеивается в окружающую среду и, следовательно, не может быть использована для выполнения работы. Например, в обычном автомобиле лишь около 10 % химической энергии бензина превращается в механическую энергию перемещения автомобиля; остальная часть рассеивается в форме теплоты в окружающую среду. На практике большая часть энергии, запасенной в угле или бензине, превращается в теплоту. Когда избыточное количество этой теплоты сосредоточивается в небольшой части окружающей среды, возникает тепловое загрязнение. Так, например, происходит, когда отходящее тепло электростанции нагревает воды озера.