4.5 Фазовые переходы. Уравнение Клайперона-Клаузиуса

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами или превращениями агрегатных состояний.

Рассмотрим равновесный переход из одной фазы (1) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре. Соответствующее изменение внутренней энергии системы равно (производится только работа расширения):

откуда

,

но суммы, стоящие в обеих частях равенства, по определению равны изобарным потенциалам ( и ) моля вещества в фазах 1 и 2. Следовательно, , т.е.изобарные потенциалы единицы массы чистого вещества в двух фазах, находящихся в равновесии равны между собой.

Напишем уравнения (4.64) полных дифференциалов для изобарных потенциалов одного моля чистого вещества в двух равновесных фазах 1 и 2:

Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим:

Изменения издесь были не независимыми, а такими, при которых сохранялось равновесие между фазами 1 и 2. Таким образом, междуисохранялась функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если(равновесие при давлениии температуре), то(равновесие при давлениии температуре), т.е.или. Следовательно,

или

(4.82)

Взаимное превращение фаз рассматривалось здесь как равновесное и изотермическое, поэтому:

(4.83)

Здесь - теплота фазового превращения, поглощаемая при переходе моля вещества из фазы 1 в фазу 2;- разность мольных объемов двух фаз.

Из уравнений (4.82) и (4.83) получим:

или

. (4.84)

Можно отнести все величины к одному грамму вещества, при этом

, (4.84 а)

где и;- молярная масса.

Уравнение (4.84) или (4.84 а) называется уравнением Клайперона-Клаузиуса и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам чистых веществ, т.е. к превращениям агрегатных состояний.

4.5.1 Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами первого рода. К ним относятся агрегатные превращения – плавление, испарение, возгонка и др.

Из фазовых переходов первого рода рассмотрим плавление и испарение, представляющие более общий интерес, чем другие процессы.

ПЛАВЛЕНИЕ

Теплота плавления – перехода твердой фазы в жидкую – всегда положительна. Объем (мольный, удельный) жидкой фазы ()в общем случае может быть больше или меньше объема того же количества твердой фазы ().Отсюда в соответствии с уравнением (4.84) вытекает, что величина или обратная ей величина ,характеризующая изменение температуры с увеличением давления, может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или снижаться с увеличением давления.

ПРИМЕР

Так для бензола (кал/гсм³·атм/г; см³·/г; см³·/г) получаем по уравнению (4.84):

атм/град.

Обратная величина =0,00285 град./атм. Таким образом, с ростом давления вблизи точки плавления температура плавления бензола повышается.

Величина положительна для огромного большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы и .

ИСПАРЕНИЕ

Теплота испарения – перехода жидкой фазы в газообразную, также как и теплота плавления, положительна. В этом случае всегда объем (удельный, мольный) газа больше соответствующего объема жидкости, т.е. в уравнении (4.84) всегда . Поэтому ,а значит, и также всегда положительны. Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления.

Давление насыщенного пара жидкости можно сравнительно легко и точно измерить в широком интервале температур; значительно труднее измерить теплоту испарения. Поэтому последнюю обычно вычисляют по значению ,которое находят, определив наклон касательной к опытной кривой при заданной температуре. Возможно заменить ,причем интервал должен быть небольшим, так как наклон кривой и величина сильно изменяются с изменением температуры.

При температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара во много раз меньше плотности жидкости, а обратная величина – мольный (удельный) объем пара во много раз больше мольного (удельного) объема жидкости. Поэтому значением в уравнении (4.84) можно пренебречь, и оно примет вид:

Если, вдали от критической температуры, насыщенный пар можно считать идеальным газом, тогда , и из уравнения (4.84а) получим:

(4.85)

Расчеты теплот испарения (возгонки) по уравнению (4.85) являются приближенными. Это можно показать на примере расчета теплоты испарения этилового спирта.

ПРИМЕР

Давление насыщенного пара спирта при 19,5⁰С равно 42,64 мм рт.ст., при 20,5⁰С – 44,96 мм рт.ст.

Плотность жидкого спирта при 20⁰С = 0,7894 г /см³; Плотность насыщенного пара 0,000111 г/см³. Обратные плотностям величины (удельные объемы) соответственно равны 1,27 и 9010см3/г. Находим:

=атм /град

Подставив соответствующие величины в уравнение (4.84а) и вводя множитель 0,0242 (для перевода см³·атм в кал), находим:

кал/г.

Вычислив теплоту испарения спирта по уравнению (4.85) и учитывая, что при 20⁰С давление насыщенного пара равно 43,8 мм рт.ст., получим:

кал/моль.

Откуда кал /г. Это значение несколько больше значения, рассчитанного по более точному уравнению (4.84а).

Теплота испарения жидкости изменяется с температурой, не сильно убывая при средних температурах и очень сильно – вблизи критической температуры, при которой. Например, для воды:

0 20 50 100 200 300 350 370 374

, кал/г 594,7 584,1 567,9 539,1 463,4 335,1 213,0 107,0 35,3

Теплоты испарения различных жидкостей закономерно связаны с их нормальными температурами кипения. По правилу Трутона (1884) мольные энтропии испарения различных жидкостей в нормальных точках кипения одинаковы:

кал/(моль·град) (4.85)

Это правило не выполняется в отношении многих веществ, например для ассоциированных жидкостей (вода, аммиак, спирты). Правило Трутона выполняется для углеводородов и их производных, эфиров и других классов неполярных веществ.

Правило Гильдебранда (1915), аналогичное правилу Трутона, выполняется более точно. По этому правилу энтропии испарения жидкостей равны между собой при температурах, для которых мольные объемы насыщенного пара одинаковы. При этом кал/(моль·град) при =49,5 л/моль.

МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ

Важнейшие понятия

К важнейшим понятиям и выражениям, впервые использованным в данной главе, относятся следующие:

Изолированная система - группу тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособленных от окружающей среды, не обменивающаяся с окружающей средой массой и энергией.

Теплоемкость при постоянном объеме - теплота, поглощаемая системой при постоянном объеме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работ, в том числе работы расширения).

Теплоемкость при постоянном давлении - теплота изотермического возрастания давления.

Цикл Карно – это обратимый процесс, состоящий из четырех процессов: изотермического расширения при температуре , изотермического сжатия при температуре, адиабатного расширения и адиабатного сжатия газа.

Постулат Клаузиуса - единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Постулат Томсона - единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу или теплота наиболее холодного тела из участвующих в круговом процессе не может служить источником работы.

Неравенство Клаузиуса - сумма приведенных теплот (интеграл элементарных приведенных теплот) при переходе системы равновесным путем из состояния (1) в состояние (2) не зависит от пути процесса, а только от начального (1) и конечного (2) состояний.

Постулат Планка - энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Элементарная полезная работа - сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения.

Фазовые переходы первого рода - фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую.

Правило Трутона - мольные энтропии испарения различных жидкостей в нормальных точках кипения одинаковы

Правило Гильдебранда - энтропии испарения жидкостей равны между собой при температурах, для которых мольные объемы насыщенного пара одинаковы.