4.4.2 Изобарно-изотермический потенциал

Если учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, то можно представить элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:

, (4.57)

где - сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Мы назовем эту величинуэлементарной полезной работой, а величину –полезной работой.

Из уравнений (4.57) и (4.43) получаем:

(4.58)

Отсюда можно найти величину , получаемую при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, интегрируя это уравнение в соответствующих пределах при постоянных температуре и давлении:

Сгруппировав все величины, относящиеся к одному состоянию, получим:

(4.59)

Обозначим через выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, которые являются функциями состояния, т.е.:

(4.60)

Тогда уравнение (4.60) можно записать следующим образом:

(4.61)

Так как не зависит от пути процесса, то при условии постоянстваи, для равновесных процессовбудет максимально:

, (4.62)

где - функция состояния, определяемая равенством (4.62) и называемаяизобарно-изотермическим потенциалом (короче – изобарным потенциалом) или свободной энергией при постоянном давлении. Таким образом максимальная полезная работа при изобарно-изотермических процессах равна убыли изобарного потенциала.

Для получения полного дифференциала функции при переменныхидифференцируем уравнение (4.62):

Так как

,

то

(4.63)

При отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения () получаем в общем случае:

, (4.64)

а для равновесных процессов:

(4.65)

Частные производные функции G:

и (4.66)

показывают, что изобарный потенциал увеличивается с ростом давления и уменьшается с повышением температуры.

Полагая процесс теплообмена неравновесным (), получаем при постоянныхи:

, (4.67)

При отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения ():

(4.68)

Изобарный потенциал системы при постоянных иуменьшается при неравновесных процессах и остается постоянным при равновесных процессах. Очевидноравновесное состояние системы при данных р и Т соответствует минимуму изобарного потенциала. Таким образом, условием равновесия системы при постоянных иявляется:

= и > (4.69)

4.4.3 Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса-Гельмгольца)

Рассмотренные свойства функций состояния идают возможность установить связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но протекающего не равновесно. Подставив в уравнение (4.46) значение энтропии из уравнения (4.54), находим:

А так как по уравнению (4.49) и по уравнению (4.24 в), то:

(4.70)

Из этого уравнения видно, что, зная максимальную работу (или изменение изохорного потенциала) процесса и зависимость этой величины от температуры, можно вычислить теплоту процесса.

Уравнение (4.70) называется уравнением Гиббса-Гельмгольца или уравнением максимальной работы). Оно может быть записано в форме:

(4.71)

Используя уравнения (4.62) и (4.21 a) , из которого имеем , находим:

(4.72)

или

(4.73)

Эти уравнения являются вариантами уравнения Гиббса-Гельмгольца

Следует помнить, что ипри условии, что в первом случае не совершается никакой работы (), а во втором случае совершается только работа расширения ().

Уравнения (4.71) и (4.73) можно записать в виде:

и (4.74)

После преобразований и интегрирования получаем уравнение:

, (4.75)

которое позволяет вычислить максимальную работу процесса, зная его теплоту, если возможно найти постоянную интегрирования .

Аналогичное уравнение имеет вид:

, (4.76)

где - постоянная интегрирования.