3.6 Свободная энергия и константа равновесия

Хотя мы имеем удобный способ быстрого определения реакции по табличным значениям свободных энергий образования реагентов и продуктов, обычно нам нужно знать направление самопроизвольного изменения в системах, не находящихся в стандартных условиях. Для любого химического процесса общее соотношение между изменением свободной энергии при стандартных условиях и изменением свободной энергии при любых других условиях определяется выражением:

(3.14)

В этом выражении - молярная газовая постоянная, входящая в уравнение состояния идеального газа и равная 8,314 Дж/(К∙моль); - абсолютная температура,a -кажущаяся константа равновесия (см. разд. 2.4.), которая соответствует рассматриваемой химической реакции и заданному составу реакционной смеси.

УПРАЖНЕНИЕ 3.8

Вычислите при 298 К для реакцииN₂ (г.) + 3Н₂ (г.) → 2NH₃ (г.) если реакционная смесь состоит из N₂ при парциальном давлении 1,0 атм, Н₂ при 3,0 атм и NH₃ при 1,0 атм.

Решение: Согласно приведенному полному уравнению реакции и заданным условиям, кажущаяся константа равновесия должна иметь следующее значение:

(1,0)²/[1,0∙(3,0)³] = 3,7∙10^-2

Стандартное изменение свободной энергии было вычислено еще в упражнении 3.6, где найдено, что ∆G⁰₂₉₈ = - 33,32 кДж. Таким образом, =(-33,32 кДж) + 2,303∙×(8,314 Дж/К)·(298 К)×(1 кДж/10³ Дж)∙(3,7∙10^-2) = -33,32 кДж + (-8,17 кДж) = -41,49 кДж. Следовательно, при изменении парциальных давлений N₂, H₂ и NH₃ от стандартных значений (равных 1 атм) до 1,0; 3,0 и 1,0 атм соответственно изменение свободной энергии становится более отрицательным, изменяясь от - 33,32 до - 41,49 кДж. Возрастание отрицательного значения при повышении парциального давления Н₂ от 1,0 до 3,0 атм указывает на увеличение «движущей силы» образования NH₃. Этот результат соответствует предсказанному на основании принципа Ле Шателье, согласно которому повышение должно смещать равновесие в сторону образования продуктов реакции, в результате чего образуется больше NH₃.

Когда система находится в равновесии, должно быть равно нулю, а кажущаяся константа равновесия должна, по определению, совпадать с истинной константой равновесия (см. разд. 2.4.). Таким образом, для системы, находящейся в состоянии равновесия (когда =0, а ), уравнение (3.14) преобразуется следующим образом:

(3.15)

Из уравнения (3.15) следует, что если величина отрицательна, тодолжен быть положительным. Но положительное значение означает, что . И наоборот, еслиимеет положительное значение, то - отрицательная величина, а это в свою очередь означает, что . Таким образом,

если отрицательно, то;

если равно нулю, то;

если положительно, то.

Зная реакции, по уравнению (3.15) можно вычислить значение константы равновесия. Однако при этом следует быть внимательным к выбору единиц. Имея дело с газами, нужно выражать концентрации реагентов и продуктов через их парциальные давления в атмосферах. Концентрации чистых твердых веществ полагаются равными 1, а если в реакции участвуют смеси жидкостей, концентрация каждой из них выражается в мольных долях. Для веществ в растворах следует пользоваться молярными концентрациями.

УПРАЖНЕНИЕ 3.9

По данным о стандартных энергиях образования вычислите константу равновесия следующей реакции при 25°С:

N₂ (г.) + 3Н₂ (г.) 2NH₃ (г.)

Решение: Константа равновесия этой реакции описывается выражением:=, где концентрации газов выражены через их парциальные давления (в атмосферах). Стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции было вычислено в упражнении 3.6, где оно найдено равным - 33,32 кДж. Подставляя это значение в уравнение (3.15), находим

- 33 320 Дж = - 2,303 [8,314 Дж/(К∙моль)]·(298 K)

= 5,85

Потенцируя это равенство, получаем = 7,0∙10⁵. Это большая величина для константы равновесия.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И РАБОТА

Свободная энергия имеет еще одно интересное свойство, которое вытекает из того обстоятельства, что она связана со степенью самопроизвольности процесса. Каждый самопроизвольно протекающий процесс может быть использован для выполнения полезной работы, по крайней мере, в принципе. Например, падение водопада, несомненно, представляет собой самопроизвольный процесс. Он принадлежит к числу таких процессов, с помощью которых можно получать полезную работу, заставляя падающую воду вращать лопасти турбины. Точно так же при сгорании бензина в цилиндрах автомобильного двигателя выполняется полезная работа перемещения автомобиля. Количество работы, получаемой в конкретном процессе, зависит от того, как он проводится. Например, если сжечь литр бензина в открытом сосуде, то мы вообще не получим полезной работы. В автомобильном двигателе общая эффективность получения работы невысока, приблизительно 20 %. Если бы бензин реагировал с кислородом при других, более благоприятных условиях, то при этом можно было бы получить гораздо большее количество работы. На практике мы никогда не получаем максимального количества работы, возможного с теоретической точки зрения. Однако чтобы иметь представление о том, насколько успешно мы извлекаем работу из процессов на практике, полезно знать, какое максимальное количество работы в принципе можно получить в результате каждого конкретного процесса.

Термодинамика утверждает, что максимальная полезная работа, которая может быть получена при помощи самопроизвольного процесса, проводимого при постоянных температуре и давлении, равна изменению свободной энергии в этом процессе.

Для несамопроизвольных процессов изменение свободной энергии является мерой минимального количества работы, которую следует выполнить, чтобы вызвать протекание процесса. В действительности приходится затрачивать большее количество работы, чем этот теоретический минимум, что объясняется неэффективностью способов, с помощью которых вызывают протекание несамопроизвольных процессов.

Рассмотрение свободной энергии играет очень важную роль при исследованиях многих несамопроизвольных реакций, которые мы хотели бы провести для наших собственных нужд или которые происходят в природе. Допустим, например, что мы хотим извлечь металл из его руды. Возьмем в качестве примера реакцию:

Сu₂S (тв.) → 2Сu (тв.) + S (тв.)

= + 86,2 кДж; = + 79,5 кДж (3.16)

Это эндотермическая и в высшей степени несамопроизвольная реакция. Очевидно, из Cu₂S нельзя получить металлическую медь, просто катализируя реакцию (3.16). Для того чтобы вызвать протекание этой реакции, придется каким-то образом выполнять над ней работу. Это можно сделать, сочетая указанную реакцию с какой-либо другой реакцией, так чтобы суммарная реакция оказалась самопроизвольной. Рассмотрим, например, реакцию:

S (тв.) + О₂ (г.) → SO₂ (г.)

= - 300,1 кДж; = - 296,9 кДж(3.17)

Это экзотермическая и самопроизвольная реакция. Суммирование реакций (3.16) и (3.17) дает:

Сu₂S (тв.) → 2Сu (тв.) + S (тв.)

= + 86,2 кДж; = + 79,5 кДж

S (тв.) + О₂ (г.) → SO₂ (г.)

= - 300,1 кДж; = - 296,9 кДж

________________________________________________________________

Сu₂S (тв.) + О₂ (г.) → 2Сu (тв.) + SO₂ (г.)

= - 213,9 кДж; = - 217,4 кДж

Изменение свободной энергии суммарной реакции представляет собой алгебраическую сумму изменений свободной энергии двух реакций; то же самое относится к полному изменению энтальпии. Поскольку отрицательное изменение свободной энергии второй реакции превышает положительное изменение свободной энергии первой реакции, суммарная реакция имеет большое и отрицательное стандартное изменение свободной энергии.

Объединение двух или нескольких реакций для того, чтобы вызвать протекание несамопроизвольного химического процесса, играет важную роль в биохимических системах.

МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ

Важнейшие понятия и термины

К важнейшим понятиям и выражениям, впервые использованным в данной главе, относятся следующие:

Абсолютная энтропия - энтропия конкретного вещества при заданной температуре и в определенном физическом состоянии, отсчитываемая от нулевой энтропии для чистого твердого вещества при температуре абсолютного нуля.

Второй закон термодинамики - основанное на нашем опыте утверждение, согласно которому определяется направление процессов, протекающих в природе: если процесс протекает самопроизвольно в одном направлении, то он является несамопроизвольным в противоположном направлении. Существуют разнообразные формулировки второго закона, однако все они связаны с представлением о самопроизвольном протекании процессов. Одна из наиболее распространенных формулировок, содержащаяся в большинстве учебников химии, гласит, что любой самопроизвольный процесс сопровождается увеличением энтропии Вселенной.

Колебательная и вращательная энергии - виды энергии молекул, соответствующие колебательному движению атомов природе относительно друг друга или вращательному движению молекулы как целого; молекулы могут накапливать энергию этих видов точно так же, как и кинетическую энергию поступательного движения.

Самопроизвольный процесс - процесс, способный протекать в направлении, описываемом соответствующим уравнением или в природе, без необходимости затраты энергии внешнего источника. Процесс может быть самопроизвольным даже в том случае, если он протекает чрезвычайно медленно. Для любого самопроизвольного процесса изменение свободной энергии является отрицательной величиной.

Свободная энергия - термодинамическая функция состояния, определяемая через энтальпию и энтропию в форме соотношения . Изменение состояния системы при постоянных температуре и давлении сопровождается изменением свободной энергии, которое определяется соотношением .

Энтропия - термодинамическая функция, связанная с числом различных эквивалентных энергетических состояний или пространственных расположений, в которых может находиться система. Энтропия является термодинамической функцией состояния, а это означает, что если заданы условия существования системы, т.е. температура, давление и т.п. факторы, то энтропия системы определена однозначно.