3.4 Вычисление изменений энтропии

Изменение энтальпии в химической реакции обычно нетрудно измерить при помощи калориметра, как описано в разд. 1.6. Однако для измерения изменений энтропии не существует столь простых способов. Тем не менее, с помощью различных способов измерений можно определить абсолютную энтропию большого числа веществ при любой температуре. При получении значений энтропии исходят из того, что энтропия всякого чистого кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю. В приложении приведена таблица значений абсолютной энтропии (обычно обозначаемой как ) многих веществ. Эти значения выражены в единицах, имеющих размерность Дж/(К∙моль).

Изменение энтропии в химической реакции определяется разностью между суммарной энтропией всех продуктов и суммарной энтропией всех реагентов. Например, в реакции общего типа:

аА + bB + ... pP + qQ + ... (3.8)

полное изменение энтропии определяется выражением:

(3.9)

Другими словами, следует просуммировать абсолютные энтропии всех продуктов, умноженные на стехиометрические коэффициенты продуктов в полном уравнении реакции, а затем вычесть аналогичную сумму энтропии для всех реагентов рассматриваемой реакции.

УПРАЖНЕНИЕ 3.5

Вычислите ∆S⁰ для реакции синтеза аммиака из N₂ (г.) и Н₂ (г.):

N₂ (г.) + 3Н₂ (г.) → 2NН₃ (г.)

Решение: Пользуясь уравнением (3.9), находим = 2(NH₃) – [(N₂) + 3(H₂)]. Подставляя сюда соответствующие значения из приложения, получаем = 2 моля [192,5 Дж/(К∙моль)] - {1 моль [191,5 Дж/(К∙моль)] + 3 моля [130,58 Дж/(К∙моль)]} = - 198,2 Дж/К. Значение оказалось отрицательным, как мы и предсказывали в упражнении 3.4 при ответе на вопрос «в».

3.5 Функция свободной энергии

Пока что мы еще не пытались с помощью термодинамики предсказывать, может ли быть самопроизвольной та или иная реакция. Мы только показали, что самопроизвольный характер реакции определяется при помощи двух термодинамических понятий - энтропии и энтальпии. Прежде чем перейти к интересующим нас предсказаниям, придется ввести еще третью функцию, которая связывает между собой энтропию и энтальпию. Эта функция называется свободной энергией, или свободной энергией Гиббса, по имени американского математика и термодинамика Д. У. Гиббса (1839-1903), который впервые предложил ее использовать. Свободная энергия связана с энтальпией и энтропией выражением

, (3.10)

где T - абсолютная температура. Свободная энергия, подобно энтальпии и энтропии, через которые она выражается, является функцией состояния.

Для процесса, протекающего при постоянных температуре и давлении, изменение свободной энергии определяется выражением:

(3.11)

Процесс, который в результате уменьшения энергии (отрицательное ) и возрастания неупорядоченности (положительное ) самопроизвольно смещается в сторону равновесия, должен характеризоваться отрицательным значением изменения свободной энергии. Между знаком для какой-либо реакции и ее самопроизвольным протеканием при постоянных температуре и давлении существует простое соотношение, которое можно сформулировать следующим образом:

1. Если отрицательно, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.

2. Если равно нулю, реакция находится в состоянии равновесия, т. е. не обладает движущей силой, заставляющей ее протекать в каком-либо направлении.

3. Если положительно, реакция в прямом направлении не может протекать самопроизвольно; для того чтобы она протекала в прямом направлении, над системой должна быть выполнена работа со стороны окружения. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Часто проводят аналогию между изменением свободной энергии в самопроизвольной реакции и изменением потенциальной энергии камня, скатывающегося с холма. Уменьшение потенциальной энергии в поле земного притяжения является причиной движения камня вниз до тех пор, пока он не достигнет внизу, в долине, состояния с минимумом потенциальной энергии (рис. 3.6 а). Точно так же уменьшение свободной энергии химической системы (отрицательное ) является движущей силой реакции, которая протекает до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимального значения (рис. 3.6 б). По достижении этого минимума система оказывается в состоянии равновесия. В любом самопроизвольном процессе, протекающем при постоянных температуре и давлении, свободная энергия всегда уменьшается. Как видно из рис. 3.6 б, равновесие может быть достигнуто в результате самопроизвольного изменения системы в одном из двух направлений - со стороны реагентов или со стороны продуктов.

Рис.3.6. Схема изменения уровня потенциальной энергии системы.

Чтобы проиллюстрировать эти представления, обратимся снова к реакции синтеза аммиака из азота и водорода. Вообразим, что в реакционный сосуд, в котором поддерживаются постоянные температура и давление, поместили определенное число молей азота и втрое большее число молей водорода. Как уже говорилось при обсуждении синтеза аммиака, его образование оказывается неполным, так как в системе устанавливается равновесие, при котором в реакционном сосуде содержится смесь N₂, Н₂ и NH₃. Свободная энергия системы уменьшается (отрицательное ) до тех пор, пока не будет достигнуто это равновесие. После того как равновесие достигнуто, самопроизвольного образованияNH₃ не происходит. Условием равновесия является достижение минимума свободной энергии, доступного для системы при заданных температуре и давлении. Если система уже достигла равновесия, для увеличения выхода NH₃ из N₂ и Н₂ необходимо повысить свободную энергию (положительное ). Положения равновесия можно достигнуть, исходя не только изN₂ и Н₂. К нему можно приблизиться, исходя из соответствующего количества NH₃. При постоянных температуре и давлении аммиак разлагается на N₂ и Н₂ до тех пор, пока не установится равновесие. Этот процесс также протекает самопроизвольно, с уменьшением свободной энергии системы по мере приближения к положению равновесия. Равновесия можно достичь как со стороны реагентов, так и со стороны продуктов, что в общем виде показано на рис. 3.6 б.

ВЫЧИСЛЕНИЕ

Мы уже упоминали, что свободная энергия является функцией состояния. Это означает, что стандартные свободные энергии образования веществ можно табулировать точно таким же образом, как табулируются стандартные энтальпии образования. Важно помнить, что стандартные значения этих функций относятся к определенному набору условий, или стандартных состояний (см. разд. 1.5). Стандартным состоянием для газообразных веществ является давление в 1 атм. Для твердых веществ стандартным является чистое кристаллическое состояние, а для жидкостей - чистая жидкость. Для веществ в растворах стандартным состоянием считается концентрация 1 моль/л; для более точных исследований в такое определение приходится вводить некоторые поправки, но мы можем

обойтись без них. При табулировании данных обычно выбирают температуру 25°С. Точно так же, как и для стандартных теплот образования, свободные энергии элементов в их стандартных состояниях условно полагают равными нулю. Такой условный выбор точки отсчета не оказывает влияния на величину, которой мы в действительности интересуемся, а именно на разность свободных энергий между реагентами и продуктами. Правила определения стандартных состояний сформулированы в табл. 1.1. Таблица стандартных свободных энергий образования помещена в приложении.

С помощью стандартных энергий образования удобно вычислять стандартное изменение свободной энергии для произвольного химического процесса. Для реакции общего вида:

аА + bВ + ... → рР + qQ + ... (3.12)

стандартное изменение свободной энергии определяется выражением:

(3.13)

В этом выражении означает стандартную свободную энергию образования продукта, а все остальные значенияимеют аналогичный смысл. В словесном выражении стандартное изменение свободной энергии реакции равно разности между суммой стандартных молярных значений свободных энергий образования отдельных продуктов, каждая из которых умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент в полном уравнении реакции, и аналогичной суммой для реагентов.

ТАБЛИЦА 3.1

Условия, при которых определяются стандартные значения

свободной энергии

Состояние вещества	Стандартное состояние
Твердое	Чистое твердое вещество
Жидкое	Чистая жидкость
Газообразное	Парциальное давление 1 атм а
Растворенное	Обычная концентрация 1 М б
Элементное	Стандартная свободная энергия образования элемента в его нормальном состоянии принимается равной нулю
а Пренебрегая отклонениями от идеальных свойств. б Пренебрегая отклонениями от идеальных свойств раствора.

Какие сведения дает стандартное изменение свободной энергии в химической реакции? Величина позволяет судить, будет ли смесь реагентов и продуктов, каждый из которых находится в стандартных условиях, самопроизвольно реагировать в прямом направлении с образованием большего количества продуктов (в случае, если отрицательно) или в обратном направлении с образованием большего количества ре­гентов (в случае, если положительно). Поскольку значения стандартной свободной энергии известны для большого числа веществ и их несложно найти в доступных справочниках, вычисление стандартного изменения свободной энергии для любой интересующей нас реакции не составляет труда.

УПРАЖНЕНИЕ 3.6

Определите стандартное изменение свободной энергии для следующей реакции при 298 К: N₂ (г.) + 3Н₂ (г.) 2NН₃ (г.)

Решение: Из приложения находим, что стандартные свободные энергии образования трех интересующих нас веществ имеют следующие значения: для N₂ (г.) и Н₂ = 0,0 кДж/моль; для NH₃ (г.) = - 16,66 кДж/моль.

Стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции определяется выражением

= 2(NH₃) - [3(H₂) + (N₂)]

Подставляя в это выражение численные значения, находим = - 33,32 кДж. Поскольку значение отрицательно, при температуре 25°С смесь газовN₂, H₂ и NH₃, где каждый газ находится под давлением 1 атм, должна самопроизвольно реагировать с образованием дополнительного количества аммиака. (Напомним, однако, что это еще ничего не говорит о скорости протекания реакции.)

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ТЕМПЕРАТУРА

Займемся теперь более внимательным изучением уравнения (3.11), чтобы выяснить, каким образом функция свободной энергии зависит от изменений энтальпии и энтропии заданного процесса. Если бы не существовало энтропийных эффектов, то все экзотермические реакции, т. е. реакции с отрицательным , были бы самопроизвольными. Однако энтропийный вклад, определяемый величиной - , может повысить или, наоборот, понизить способность реакции к самопроизвольному протеканию. При положительном значении(которое означает, что конечное состояние процесса более хаотично, или неупорядоченно, чем его начальное состояние) член -вносит отрицательный вклад в общую величину; значит, он повышает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию. При отрицательномчлен -, наоборот, уменьшает тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию.

Если величины и - имеют противоположные знаки, то от их относительной величины зависит, будет ли отрицательным или положительным. В этих случаях важно учитывать температуру процесса. В принципе как, так и сами способны изменяться с температурой. Однако на практике эти изменения не очень велики, если только речь идет не о слишком больших изменениях температуры. Таким образом, единственная величина в уравнении: ,которая существенно зависит от температуры, это член - . Роль энтропийного фактора становится более важной при высоких температурах.

В табл. 3.2 разобраны различные случаи, характеризующиеся тем или иным конкретным соотношением между знаками и, а также приведены примеры для каждого такого случая. Применяя изложенные выше качественные критерии для предсказания изменений энтропии, часто удается предсказать, каким образом должна изменяться величинав зависимости от температуры.

ТАБЛИЦА 3.2

Влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции

			Свойства реакции	Примеры
-	+	Всегда отрицательное	Реакция самопроизвольна при любых температурах; обратная реакция всегда не самопроизвольна	2О3 (г.) → 3О2 (г.)
+	-	Всегда положительное	Реакция не самопроизвольна при любых температурах; обратная реакция самопроизвольна	3О2 (г.) → 2О3 (г.)
-	-	Отрицательное при низких температурах, положительное при высоких температурах	Реакция самопроизвольна при низких температурах; обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах	СаО (тв.) + СО2 (г.) → СаСО3 (тв.)
+	+	Положительное при низких температурах; отрицательное при высоких температурах	Реакция не самопроизвольна при низких температурах, но становится самопроизвольной при высоких температурах	СаСО3 (тв.)→ СаО (тв.) + СО2 (г.)

УПРАЖНЕНИЕ 3.7

а) Предскажите, каким образом будет изменяться значение для равновесия: N₂ (г.) + 3Н₂ (г.) 2NH₃ (г.) при повышении температуры, б) Вычислите этой реакции при 500°С, полагая, что и не меняются с температурой.

Решение:

а) В упражнении 3.5 было показано, что изменение для интересующего нас равновесия отрицательно. Это означает, что член - положителен и возрастает при повышении температуры. Стандартное изменение свободной энергии представляет собой в данном случае сумму отрицательной величины и положительной величины-.Поскольку только последняя из них возрастает при повышении температуры, величина становится все менее отрицательной.

б) Значения и , необходимые для вычисления и рассматриваемой реакции, можно взять из приложения. Мы уже выполняли эти расчеты в упражнении 3.5 и нашли, что = - 92,38 кДж и = - 198,2 Дж/К. Вычислим теперь при помощи выражения= – (Напомним, значок ⁰ указывает, что процесс проводится при стандартных условиях.) Пола­гая, что величины и не меняются с температурой, и пользуясь значением = 500 + 273 = 773 К, находим = - 92,38 кДж + 773К(-198,2 Дж/К)·(1 кДж/10³ Дж) = - 92,38 кДж + 153,21 кДж = 60,83 кДж. Поскольку мы перевели размерность из джоулей в килоджоули, этот член можно теперь суммировать с членом , который также выражен в килоджоулях.

В упражнении 3.6 мы вычислили для этой же реакции при 298 К и нашли, что = - 33,32 кДж. Таким образом, мы убедились, что при повышении температуры от 298 до 773 К величина изменяется от - 33,32 до + 60,83 кДж. Конечно, результат, полученный для 773 К, не так точен, как для 298 К, поскольку мы не учли, что и на самом деле несколько изменяются с повышением температуры. Тем не менее, этот результат может рассматриваться как достаточно достоверное приближение. Увеличение в сторону положительных значений при повышении температуры согласуется с качественным предсказа­нием, которое было сделано в ответе на вопрос «а» данного упражнения. Полученный нами результат указывает, что смесь газовN₂ (г.), Н₂ (г.) и NH₃ (г.), каждый из которых имеет парциальное давление 1 атм (в стандартном состоянии), должна при 298 К самопроизвольно реагировать с образованием дополнительного количества NH₃ (г.), но та же самая реакция уже не идет самопроизвольно при 773 К. Действительно, при 773 К реакция в указанной смеси газов (находящихся в стандартном состоянии) должна протекать в обратном направлении, с образованием дополнительного количества N₂ (г.) и Н₂ (г.).