3 Свободная энергия. Энтропия и равновесие

3.1 Самопроизвольные процессы

Термодинамика основана на нескольких фундаментальных законах, обобщающих накопленный человечеством опыт наблюдений над превращениями энергии. Первый закон термодинамики (гл. 1) известен как закон сохранения энергии. Это означает, что в таких процессах, как падение камня, плавление льда или химическая реакция, энергия не создается и не уничтожается. Она передается из одной части Вселенной в другую или превращается из одной формы в другую, но в сумме всегда остается постоянной. Первый закон термодинамики часто формулируется в виде уравнения ,где - изменение энергии системы в рассматриваемом процессе, - теплота, поглощаемая системой из ее окружения в данном процессе, a - работа, выполняемая системой над своим окружением в ходе процесса. При использовании этого уравнения принимают, что величина положительна для эндотермического процесса и отрицательна для экзотермического процесса. Работу считают положительной величиной, если она выполняется системой над своим окружением (например, батарейка от карманного фонарика приводит в движение игрушку), и отрицательной, когда она выполняется окружением над рассматриваемой системой (например, при сжимании газа).

В том случае, если конкретно указан определенный процесс или превращение, первый закон позволяет, фигурально говоря, вести бухгалтерский учет выделяемого тепла, выполненной работы и т. п. Однако он ничего не говорит о том, будет ли в действительности идти рассматриваемый процесс. Этот вопрос решается на основе второго закона термодинамики.

Второй закон термодинамики выражает то наблюдение, что любая неравновесная система изменяет свое состояние в определенном, характерном для нее направлении. Для того чтобы состояние такой системы изменялось в противоположном направлении, необходимо подводить к ней энергию. Например, если выпустить из рук камень, он упадет на пол. Вода, помещенная в испаритель холодильника, превращается в лед. Блестящий гвоздь, оставленный под открытым небом, постепенно ржавеет. Для протекания каждого из этих процессов не нужен посторонний источник энергии; такие процессы называются самопроизвольными. Для каждого самопроизвольного процесса можно представить себе обратный процесс. Например, можно вообразить, что камень поднимется с пола к нам в руки, лед начнет плавиться при температуре -10⁰С, а ржавый железный гвоздь превратится в блестящий. Но никто не поверит, что такие процессы будут идти самопроизвольно. Если бы такое показали в кино, мы бы решили, что фильм пустили в обратную сторону. Жизненный опыт, приобретенный в многолетних наблюдениях за действиями природы, сводится к простому правилу: процессы, самопроизвольно протекающие в одном направлении, не являются самопроизвольными в обратном направлении.

Рассмотрим реакцию, о которой много говорилось в гл. 2:

N₂ (г.) + 3Н₂ (г.) = 2NH₃ (г.) (3.1)

Когда N₂ и Н₂ смешивают при некоторой температуре, скажем при 472 К, реакция между ними протекает в прямом направлении; такой процесс является самопроизвольным. Однако если смесь 1,00 моля N₂, 3,00 моля Н₂ и 1,00 моля NH₃ поместить в сосуд объемом 1 л при 472 К, то мы не сразу разберемся, будет ли идти самопроизвольное образование дополнительного количества NH₃. Но если известно значение константы равновесия , которое при указанной температуре равно 0,105, то мы можем предсказать, в каком направлении будет реакция приближаться к положению равновесия. В рассматриваемом случае:

= (1,00)²/1,00(3,00)³ = 0,0370

Поскольку кажущаяся константа равновесия меньше истинной константы равновесия система должна самопроизвольно смещаться к равновесию путем образования дополнительного количества NH₃ (разд. 2.4.). Обратный процесс, превращение NH₃ в N₂ и Н₂, не является самопроизвольным для указанной смеси реагирующих веществ при 472 К.

Процесс, посредством которого система достигает равновесия, представляет собой самопроизвольное изменение. Он может быть быстрым или медленным; термодинамика не дает никаких сведений о скорости протекания процесса. Например, смесь Н₂ (г.) и Сl₂ (г.) будет реагировать при 25⁰С с образованием НСl (г.). Эта реакция характеризуется очень большой константой равновесия = 5,2∙10¹⁶. При смешении Н₂ (г.) и Сl₂ (г.) реакция между ними должна протекать самопроизвольно, но тем не менее данная смесь может оставаться не прореагировавшей годами и десятилетиями. Дело в том, что эта реакция идет чрезвычайно медленно, если ее не инициировать каким-либо подходящим катализатором, искрой или лучом света. При инициировании каким-либо из указанных способов реакция между Н₂ (г.) и Сl₂ (г.) протекает со скоростью взрыва практически до конца.

Какие же факторы определяют самопроизвольное протекание процесса? Ответ на него дают два основополагающих принципа: процессы, сопровождающиеся уменьшением содержания энергии в системе (экзотермические процессы), имеют тенденцию к самопроизвольному протеканию; кроме того, самопроизвольно идут процессы, приводящие к повышению хаотичности, или неупорядоченности, системы.

Самопроизвольное движение камня, выпущенного из руки, происходит в сторону земли. При падении камень теряет потенциальную энергию. Потенциальная энергия сначала превращается в кинетическую энергию движения камня. Когда камень ударяется о пол, его кинетическая энергия превращается в теплоту. Таким образом, в результате падения камня его потенциальная энергия превращается в тепловую энергию окружающей среды. К аналогичным результатам приводит весь наш опыт наблюдения над простыми механическими системами: выпущенные из рук предметы падают на землю, заведенные часы идут до остановки, растянутая полоска резины сжимается. Все эти явления можно обобщить, сказав, что такие системы приходят в состояние покоя, достигая минимума потенциальной энергии.

Тенденция системы к достижению минимальной потенциальной энергии есть одна из движущих сил, определяющих поведение молекулярных систем. Например, подобно тому, как камень обладает потенциальной энергией благодаря своему положению относительно земли, так и одно химическое вещество обладает потенциальной энергией относительно других веществ, благодаря определенному расположению ядер и электронов. При изменениях этого расположения может высвобождаться энергия. Например, самопроизвольный процесс сгорания пропана (топливного газа, поставляемого в баллонах) является сильно экзотермической реакцией:

С₂Н₈ (г.) + 5О₂ (г.) → 3СО₂ (г.) + 4Н₂О (ж.) =- 2202 кДж (3.2)

Пространственные перемещения ядер и электронов при переходе от пропана и кислорода к диоксиду углерода и воде приводят к уменьшению химической потенциальной энергии, в результате чего выделяется теплота. Экзотермические реакции, как правило, идут самопроизвольно. Однако ясно, что тенденция к достижению минимальной энергии не может быть единственным фактором, определяющим самопроизвольное протекание молекулярных процессов. В связи с этим поучительно рассмотреть некоторые самопроизвольные процессы, не являющиеся экзотермическими.