2.3 Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается эмпирическим правиломВант-Гоффа(1884 г.):при повышении температуры на каждые 10⁰С скорость большинства реакций возрастает в 2-4 раза, а при понижении температуры на 10⁰С скорость реакции во столько же раз уменьшается.

Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10⁰С, называетсятемпературным коэффициентом скорости .

(2.4)

Для большинства реакций это отношение колеблется в пределах от 2 до 4.

Скорость реакции при любой температуре t⁰₂можно вычислить по формуле:

, (2.5)

где γ – температурный коэффициент; t⁰₁– начальная температура; t⁰₂– конечная температура;– скорость реакции при температуре t⁰₂; – скорость реакции при температуре t⁰₁.

УПРАЖНЕНИЕ 2.1

Во сколько раз увеличится скорость химического процесса, если температура в системе повысилась с 80⁰С до 110⁰С, т.е. на 30⁰при температурном коэффициенте γ=3?

Решение: Используя уравнение (2.5), получаем

Таким образом, при повышении температуры с 80⁰до 110⁰С скорость реакции увеличится в 27 раз.

С изменением температуры изменяется константа скорости. Поэтому зависимость скорости реакции от температуры можно выразить через отношение константы скорости при температуре (t⁰+ 10⁰) к константе скорости при температуре t⁰.

(2.6)

Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

, (2.7)

где – константа скорости реакции; – предэкспоненциальный множитель (зависящий от природы вещества);– энергия активации, Дж/моль;– универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/моль∙К;– основание натурального логарифма (2,718).

В химической кинетике часто пользуются уравнением Аррениуса в логарифмической форме:

. (2.8)

Из уравнения (2.8) следует, что зависимость константы скорости от температуры, построенная в координатах , линейна (рис. 2.1). Эта

Рис. 2.1 Зависимость константы скорости от температуры.

зависимость позволяет определить энергию активации реакции по тангенсу угла наклона прямой и предэкспоненциальный множительпо отрезку, отсекаемому на оси ординат, когда. Чем больше величина энергии активации, тем меньше доля активных частиц, столкновение между которыми ведет к химической реакции, то есть тем меньше константа скорости.

Таким образом, экспоненциальный фактор выражает долю частиц от их общего числа, обладающих достаточным запасом энергии для протекания процесса в случае их столкновения.

Столь резкое влияние температуры на скорость реакции объясняется увеличением относительного количества активных частиц и увеличением числа столкновений между ними, что ведет к увеличению скорости реакции.

2.4 Химическое равновесие и его смещение

Все химические процессы делятся на два типа: обратимые и необратимые.

Обратимые реакции в одних и тех же условиях идут в двух противоположных направлениях (), а необратимые – в одном (→). К необратимым относятся реакции, сопровождающиеся выделением газа, образованием осадка, или малодиссоциирующих веществ (например, воды), устойчивых комплексов, а также реакции, сопровождающиеся очень большим выделением тепла.

Большинство реакций являются обратимыми. Например,

H_2(г.) + I_{2 (г.)} 2HI_(г.) . (2.9)

Реакцию, идущую справа налево (в данном случае – образование HI), принято считать прямой, а реакцию, идущую слева направо (в данном случае – разложение HI) – обратной.

Реакция смеси эквимолярных количеств (1:1) газообразных водорода и иода при нагревании в закрытом сосуде до 356⁰С идет до тех пор, пока не образуется 80 % того количества иодистого водорода, которое

должно образоваться по уравнению (2.9). Остальные 20 % остаются в виде H₂иI₂независимо от длительности нагревания. В первый момент времени скорость прямой реакциибудет наибольшей, скорость обратной– равна нулю (рис. 2.2.). С течением времени концентрации H₂и I₂уменьшаются, концентрация HI увеличивается, происходит уменьшение скорости прямой реакции и увеличение скорости обратной реакции. Наконец,

Рис. 2.2. Изменение во времени количества HI при его образовании и диссоциации.

наступает момент, когда скорость прямой и обратной реакций становятся равными. С этого времени концентрации всех веществ перестают изменяться, скорость образования HI равна скорости его разложения. Наступает химическое равновесие. Таким образом, с точки зрения химической кинетики, химическое равновесие – это такое состояние обратимой реакции, при котором скорости прямой и обратной реакции равны: Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берут в качестве исходных (например, H₂и I₂ или HI), то есть к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон (рис. 2.2.)

КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Выведем константу равновесия для обратимых химических реакций в общем виде:

aA + bB = mM + nN .(2.10)

Применим закон действия масс и запишем выражения скорости прямой и обратной реакций:

скорость прямой реакции:

(2.11)

скорость обратной реакции:

(2.12)

в состоянии равновесия:

, т.е. (2.13)

Переносим постоянные величины (константы скорости) в левую часть равенства, а переменные (концентрации) – в правую часть равенства, т.е. записываем данное равенство в виде пропорции:

(2.14)

Так как величины и в определенных условиях постоянны, то и отношение их тоже будет постоянной величиной для данной системы. Её обозначаюти называютконстантой равновесия.

(2.15)

В выражение константы входят равновесные концентрации веществ, взятые в степенях, равных коэффициентам перед веществом в уравнении реакции.

Константа равновесия отражает глубину протекания процесса. Чем больше величина константы равновесия, тем выше концентрация продуктов реакции в момент равновесия, т.е. тем полнее протекает реакция.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от присутствия катализатора, так как он в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Влияние других факторов (концентрации веществ, давления газов и температуры) на величину константы равновесия мы разберем ниже на конкретных примерах.

Гетерогенное равновесие – равновесное состояние между веществами, образующими две или больше различных фаз, например, между газом и твердым веществом либо между твердым веществом и жидкостью. Гомогенное равновесие – состояние равновесия, устанавливающееся между реагентами и продуктами, которые находятся в одинаковой фазе, например, между газами или между растворами веществ.

Рассмотрим вывод выражения константы равновесия на конкретных примерах.

УПРАЖНЕНИЕ 2.2

для реакции, протекающей в газовой фазе (гомогенная система):

N_2(г.) +3H_2(г.) 2NH_3(г.)

;_.. Если , то ,

константа химического равновесия будет равна: .

УПРАЖНЕНИЕ 2.3

Если в реакции участвуют твердые вещества (гетерогенная система), то концентрация их не входит в выражение скорости реакции (т.к. остается постоянной в единице поверхности в единицу времени), а, следовательно, для реакции: С_(тв.) + О_{2 (г.)} СО_2(г.)

Константа химического равновесия будет равна: .

УПРАЖНЕНИЕ 2.4

В обратимой химической реакции А + 2В С равновесие наступило при следующих равновесных концентрациях:= 0,6 моль/л;= 1,2 моль/л;= 2,16 моль/л. Определить константу равновесия и исходные концентрации веществаи.

Решение:

чтобы определить исходные концентрации веществи, нужно учесть, что согласно уравнению реакцииА + 2В Сиз одного моля веществаи двух молей веществаобразуется один моль вещества.отсюда следует, что на образование каждых 2,16 молей веществапошло 2,16 моля вещества и 2,16·2=4,32 моля вещества. Тогда число молей веществаидо начала реакции равнялось:_исх.=0,6+2,16=2,76 моль/л,_исх.=1,2+4,32=5,54 моль/л.

Вычисляем константу равновесия: .

СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Состояние равновесия очень устойчивое, поэтому система может находиться в этом состоянии до тех пор, пока не изменятся параметры процесса: концентрации каких-либо веществ (или одного из реагентов), давление газовой смеси, температура. При этом вмешательстве извне изменяются скорости обеих реакций. Если обе скорости увеличиваются или уменьшаются в одинаковое число раз, т.е. сохраняется равенство , то равновесие в данном случае не нарушается. Если изменение скоростей приводит к неравенствамили , то происходит смещение равновесия в направлении процесса, идущего с большей скоростью.

Направление смещения равновесия определяет принцип Ле-Шателье:если в системе, находящейся в состоянии равновесия, изменить одно из условий (концентрацию, давление или температуру), то равновесие смещается в направлении реакции, противодействующей данному изменению.

Разберем влияние внешних факторов на смещение химического равновесия.