_uploads_28_fkx104
.pdf
Применение
интегрального
уравнения изобары для термодинамических расчетов
71
прямой к оси ox и связан с тепловым эффектом реакции соотношением:
|
a = − |
H |
|
R |
|
|
|
|
а) |
если реакция эндотермическая Н° > 0, то K° растет с рос- |
|
|
том T |
|
б) |
если реакция экзотермическая Н° < 0, то K° убывает с рос- |
|
том T |
в) |
если Н° = 0, то K° не меняется с ростом T |
Рис. 2.4 Зависимость константы равновесия от температуры а) К° растет с ростом T,
б) К° убывает с ростом T,
в) К° не меняется с ростом T.
1. Выражение (2.19) позволяет вычислить константу равновесия
при одной температуре (K ) , если известно эксперименталь-
T2
ное её значение при другой температуре (K ) и тепловой эф-
T1
фект реакции Н° в данном температурном интервале. Для этого следует записать уравнение (2.19) для двух температур и
72
решить систему уравнений относительно (K )
T2
|
|
|
|
H |
0 |
(1) |
ln K |
0 |
= − |
+ J |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
RT1 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
0 |
|
|
0 |
= − |
H |
|
(2) |
ln K |
2 |
|
+ J |
|
|
|
|
RT2 |
||
Вычитая (1) из (2), получаем
0 |
0 |
H 0 |
1 |
|
1 |
|
|
ln KT2 |
= ln KT1 − |
|
|
− |
|
|
(2.22) |
|
|
||||||
|
|
|
|
||||
|
|
R T2 |
|
T1 |
|
||
Если будут известны значения констант равновесия при двух
температурах (KT |
и KT ) , то тем же способом можно рассчи- |
1 |
2 |
тать константу равновесия при некоторой третьей температуре
( K ).
T3
Если T1, T2, T3 не слишком различаются (лежат в пределах неширокого интервала температур), можно записать уравнения:
|
|
|
= − |
H |
0 |
+ J |
(1) |
ln K 0 |
|
||||
|
T1 |
|
RT1 |
|
||
|
|
|
|
|
||
(2) |
ln K 0 |
= − |
H 0 |
+ J |
||
|
|
2 |
|
RT2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
= − |
H |
0 |
+ J |
(3) |
ln K 0 |
|
||||
RT |
|
|||||
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
и решить систему уравнений относительно (K 0 ) .
T3
2. Уравнение изобары (2.19) позволяет вычислить тепловой эффект реакции, если экспериментально определить константы равновесия при нескольких температурах в интервале порядка 100°градусов. Расчеты удобно выполнять графически (рис. 2.4). Нужно построить график в координатах lnK° – 1/ T, тангенс угла наклона прямой к оси ox связан с тепловым эффектом соотношением:
tgα = − |
H 0 |
. |
|
|
R |
Как
пользоваться дифференциальным уравнением изобары химической реакции
Правило Ле Шателье
73
Уравнение изобары в дифференциальной форме (2.19) позволяет предвидеть зависимость константы равновесия от температуры. Согласно (2.17), влияние температуры на K° обуславливается знаком теплового эффекта.
Известно, что функция y = f(T) – возрастающая. Если пер-
вая производная |
dy |
|
> 0 и y = f(T) – |
убывающая, если |
dy |
< 0 . |
||||||
|
|
|||||||||||
|
|
dx |
|
|
|
|
dx |
|||||
|
Из уравнения |
d ln K |
= |
H |
видно, что |
|
|
|||||
|
dT |
RT 2 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
а) |
если реакция эндотермическая Н > 0, то |
d ln K |
> 0 , |
|||||||||
dT |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
следовательно, функция lnK° = f(T) – возрастающая
б) если реакция экзотермическая Н < 0, то d ln K < 0 , dT
следовательно, функция lnK° = f(T) – убывающая
Рис. 2.5 Зависимость константы равновесия от температуры а) К° увеличивается с ростом T,
б) К° уменьшается с ростом T.
Эти же выводы получаются из общего принципа смещения равновесия Ле Шателье-Брауна, согласно которому если на сис-
тему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказать воздействие, изменяя какой-нибудь параметр, определяющий равновесное состояние, например, температуру, давление или др., то усилится то из направлений процесса, протекание которого ослабит оказанное воздействие.
74
3. НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ
3.1. Расчеты тепловых эффектов и других термодинамических характеристик химических процессов. Термохимические уравнения
Химические уравнения, для которых указан тепловой эффект, называются термохимическими. Тепловой эффект зависит от агрегатного состояния и кристаллической модификации веществ, участвующих в реакции, поэтому в термохимических уравнениях указывают состояния веществ. Условимся, жидкое состояние обозначать (ж), растворенное в воде (aq), газообразное (г), кристаллическое (кр), (если требуется, тип кристаллической решётки вещества можно уточнить, например, Sромб., Pбелый,
Cграфит и т.д.).
Из закона Гесса следует, что с термохимическими уравнениями, если они приведены для одних и тех же внешних условий, можно оперировать так же, как с алгебраическими. В частности их можно умножать на некоторое число, складывать или вычитать одно из другого.
|
|
|
Пример |
Например, термохимическое уравнение (1) |
|
(1) |
2A → 2D + L |
H1 |
можно получить, если сложить уравнение (2), уравнение (3), ум- ноженное на коэффициент 2, и уравнение (4), умноженное на коэффициент –1.
(2) |
A + B → 2C |
DH |
0 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
(3) |
C + 0,5A → D + K |
DH |
0 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
(4) |
L + B → 2K |
DH |
0 |
-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
0 |
+ 2 H |
0 |
− 1 |
|
0 |
, |
||||
A + B + 2C + 2·0,5A – L – B |
→ 2C + 2D + 2K – 2K 1 H |
H |
||||||||||||
2 |
3 |
4 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
после алгебраических преобразований имеем: |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
(5) |
2A → 2D + L |
|
|
DH 20 + 2 × DH 30 - DH 40 |
|
|
|
|
|
|||||
Таким образом тепловой эффект реакции (1) легко вычис- лить, если известны тепловые эффекты реакций (2), (3) и (4):
(6) |
DH10 = DH 20 + 2 × DH 30 - DH 40 |
Задание 1
Решение
75
Показать на примере реакции тримеризации ацетилена:
3C2H2(г) → С6H6(ж)
справедливость первого и второго следствий закона Гесса.
Согласно 1-му следствию закона Гесса тепловой эффект
данной реакции ( DH ) можно рассчитать по стандартным теплотам образования участвующих в реакции веществ:
(1) |
DH = DH fC |
H |
6 |
(ж) |
- 3× DH fC |
H |
2 |
(г) |
|
6 |
|
2 |
|
Соотношение (1) можно доказать, если представить термохи- мическое уравнение (2):
(2) |
3C2H2(г) → С6H6(ж) |
DH |
|
|
как комбинацию уравнений (3) и (4) |
|
|
|
|
(3) |
6C(графит) + 3H2(г) → C6H6(ж) |
DH1 |
|
|
1 |
||||
(4) |
2C(графит) + H2(г) → C2H2(г) |
DH 2 |
-3 |
|
|
|
|
||
6С(графит) + 3H2(г) – 3·2 С(графит) – 3H 2(г) → С6H6(ж) – 3 С2H2(г) |
DH1 -3×DH2 |
|||
После алгебраических преобразований |
|
|
|
|
(5) |
3C2H2(г) → С6H6(ж) |
DH = DH1 -3×DH2 |
|
|
По определение тепловой эффект реакции (3) есть стан-
дартная теплота образования бензола
(6) |
DH1 = DH fC |
H |
6 |
(ж) |
|
6 |
|
а тепловой эффект реакции (4) – стандартная теплота образо- вания ацетилена:
(7) |
DH 2 = DH fC |
H |
2 |
(г) |
|
2 |
|
Подставляя (6) и (7) в (5) получаем соотношение (1), выражаю-
76
щее 1-ое следствие закона Гесса и позволяющее рассчитать те- пловой эффект реакции по стандартным теплотам образова- ния реагентов.
Согласно 2-ому следствию закона Гесса тепловой эффект реакции можно рассчитать, используя стандартные теплоты сгорания веществ:
(8) |
|
0 |
0 |
0 |
DH |
|
= 3× DH сгор. C2 H 2 (г) |
- DH сгор. C6 H 6 (ж) |
|
|
|
Справедливость этого соотношения легко видеть, если представить термохимическое уравнение (2) как комбинацию уравнений (9) и (10)
(9) |
С6H6(ж)+7,5О2(г) → 6СО2(г)+3Н2О(ж) |
DH30 |
-1 |
|||
(10) |
С2H2(г)+2,5О2(г) → 2СО2(г) +Н2О(ж) |
DH 40 |
3 |
|||
|
|
|||||
3С2H2(г) + 3·2,5О2(г) - С6H6(ж) - 7,5О2(г) →3·2СО2(г) + 3Н2О(ж) - 6СО2(г) -3Н2О(ж) |
||||||
(11) |
3С2H2(г) → С6H6(ж) DH X0 |
= 3× DH 40 - DH 30 |
|
|||
|
По определению тепловой эффект реакции (9) есть стан- |
|||||
дартная теплота сгорания жидкого бензола: |
|
|
||||
(12) |
DH 30 = DH сгор0 |
. C |
H |
6 (ж) |
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
Тепловой эффект реакции (10) – стандартная теплота сгорания ацетилена:
(13) |
DH 40 = DH сгор0 |
. C |
H |
2 |
(г) |
|
|
2 |
|
Подставляя (12) и (13) в (11), получаем соотношение (8), выра- жающее 2-ое следствие закона Гесса:
DH 0 = 3× DH 40 - DH30 = 3× DH сгор0 . C2 H 2 (г) - DH сгор0 . C6 H 6 (ж)
Тепловые эффекты реакций определяют экспериментально в специальных приборах – калориметрах. Однако прямые калориметрические измерения возможны не всегда. Закон Гесса позволяет рассчитывать тепловые эффекты любого процесса, даже если он не осуществим экспериментально.
77
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Задание 2 |
|
|
Рассчитать стандартную теплоту образования карбида |
|||||||||
|
вольфрама WC(кр), если, согласно калориметрическим данным: |
|||||||||||
|
(1) |
С(графит) + О2(г) → СО2(г) |
H |
0 |
= −393,51 кДж/моль |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
||||
|
(2) |
WC(кр) + 2,5О2(г) → WO3(кр) + СО2(г) H 2980 |
= −1192,44 кДж/моль |
|||||||||
|
(3) |
Wкр + 1,5О2(г) |
→ WO3(кр) |
H |
0 |
= −837,47 кДж/моль |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
298 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение |
Согласно определению стандартная теплота образования кар- |
|||||||||||
|
бида вольфрама |
H |
0 |
есть тепловой эффект реакции: |
||||||||
|
|
|
|
|
|
f WCкр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W(кр) + С(графит) → WC(кр) |
|
|
|
|||
|
|
|
Интересующее нас термохимическое уравнение можно |
|||||||||
|
получить, если сложить уравнения (1) и (3) и вычесть из них |
|||||||||||
|
уравнение (2). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
(1) |
|
С(графит) + О2(г) → СО2(г) |
|
|
H10 |
|
|||||
|
|
|
|
|
1 |
|||||||
|
(2) |
|
WC(кр) + 2,5О2(г) → WO3(кр) + СО2(г) |
|
|
H 20 |
|
-1 |
||||
|
(3) |
|
Wкр + 1,5О2(г) → WO3(кр) |
|
|
H30 |
|
1 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
(4) |
|
W(кр) + С(графит) → WC(кр) |
|
H 0 + H 0 |
− H 0 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
3 |
2 |
|
|
Следовательно |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
H 0 |
|
= |
H 0 + H |
0 − |
H 0 |
= −393,51 − 837,47 − (−1192,44) = −38,54 кДж/моль |
|||||
|
f WC |
кр |
1 |
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Закон Гесса распространяется не только на химические реакции, но и на все процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами, поэтому термохимические расчеты можно использовать для определения энергии химических связей, тепловых эффектов фазовых превращений, теплот растворения и т.п.
Задание 3 |
Показать, что в тройной точке (т.е. в одинаковых усло- |
|
виях) теплота возгонки (∆Hвозг.), теплота плавления (∆Hпл.) и те- |
|
плота испарения (∆Hисп.) вещества связаны соотношением: |
Решение
Стандартное
состояние
вещества
78
∆Hвозг = ∆Hпл + ∆Hисп.
Запишем термохимические уравнения процессов плавления (1), испарения (2) и возгонки (3) вещества А. Легко видеть, что термохимическое уравнение (3) есть сумма уравнений (1) и (2):
(1) |
А(кр.) → А(ж.) |
∆Hпл. |
1 |
(2) |
А(ж.) → А(г.) |
∆Hисп. |
1 |
|
|
|
|
(3) |
А(кр.) → А(г.) |
∆Hвозг = ∆Hпл + ∆Hисп |
|
Данные процессы можно представить в виде энтальпийной диа- граммы изображенной на рис. 3.1.
Рис. 3.1 Энтальпийная диаграмма фазовых переходов в тройной точке
Комбинированием химических уравнений можно рассчитать не только тепловой эффект интересующей нас реакции (∆H°), но и другие её термодинамические характеристики, в том числе ∆G° и константу равновесия K°.
Так как величина G – есть функция состояния системы, то ∆G не зависит от пути процесса. Поэтому изобарный потенциал реакции, совершающейся в несколько (одну, две, три…) стадий, равен сумме величин ∆Gi для каждой стадии, и если одно из значений ∆Gi, входящих в сумму, неизвестно, то оно может быть рассчитано. Для таких расчетов, аналогичных расчетам ∆H° по закону Гесса, необходимо, чтобы вещества, участвующие в каждой реакции, находились в одинаковом состоянии. Удобно, если все вещества находятся в стандартном состоянии, т.е. каждый
из компонентов реакции находится при стандартном давлении P° = 1 атм., причем твердые и жидкие вещества являются
чистыми фазами, а газообразные вещества – идеальными газами (для последних безразлично, находятся ли они в смеси или в индивидуальном состоянии, важно лишь, что их отно-
79
|
~ |
|
|
|
сительные парциальные давления P = 1), в таком случае ∆G = |
||||
∆G°. |
i |
|
|
|
Вследствие логарифмической зависимости между ∆G°и K°, |
||||
|
||||
все действия сложения и вычитания для величин ∆G° при комби- |
||||
нировании реакций превращаются в действия умножения и деле- |
||||
ния для величин K°. |
|
|
||
|
|
|
|
|
Пример |
Пусть известны ∆G° и K° для реакций (1) и (2): |
|||
(1) CO(г) + H2O(г) → CO2(г) + H2(г) |
DG0 |
= -RT ln K 0 |
||
|
|
1 |
1 |
|
(2) |
2CO(г) + O2(г) → 2CO2(г) |
DG20 |
= -RT ln K20 |
|
Требуется найти константу равновесия K30 |
реакции (3) |
|||
(3) |
2H2(г) + O2(г) → 2H2O(г) |
DG0 |
= -RT ln K 0 |
|
|
|
3 |
3 |
|
при той же температуре.
Проведем те же операции, что и при расчете теплоты ре- акции по закону Гесса:
(3)= (2) – (1)· 2, поэтому
(4)DG30 = DG20 - 2 × DG10 , отсюда
(5)RT ln K30 = RT ln K20 - 2 × RT ln K10 , следовательно
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(K )2 |
|
(6) |
ln K |
= ln K |
- ln(K )2 |
и |
ln K3 = ln |
K2 |
, тогда |
|||
|
||||||||||
|
|
|
3 |
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
(7) |
K |
|
= |
K2 |
|
|
|
|
|
|
3 |
(K )2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
3.1.1. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1 |
|
Известны константы равновесия при 500K для реакций: |
|
(оценка 1 ) |
|
|
|
|
(1) |
CH4 + H2O ® CO + 3H2 |
K10 = 7,8 ×10−11 |
|
|
|
|
Задача 2 (оценка 1 )
Задача 3 (оценка 1 )
Задача 4 (оценка 1 )
80 |
|
|
|
(2) CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 |
K20 = 4,03 ×10−13 |
||
(3) 2CO + O2 → 2CO2 |
|
=1,95 ×10 |
50 |
|
K3 |
|
|
Рассчитать из этих данных константу равновесия реакции разложения водяного пара при T = 500K;
2H2O ® 2H2 + O2
Записать выражение, с помощью которого можно рассчитать константу равновесия реакции:
4NH3(г) + 7O2(г) ® 4NO2(г) + 6H2O(г),
если известны K° при той же температуре для следующих реакций:
(1) |
N2(г) + 3H2(г) → 2NH3(г) |
K10 |
(2) |
N2(г) + O2(г) → 2NO2(г) |
K20 |
(3) |
2H2(г) + O2(г) → 2H2O(г) |
K30 |
Записать выражение для расчета теплового эффекта, стандартного изобарного потенциала и константы равновесия реакции
Cграфит + H2O(г) ® CO(г) + H2(г)
при температуре T, если известны термодинамические параметры при той же температуре следующих реакций:
(1) |
CO(г) + 1/2O2(г) → CO2(г) |
DH |
0 |
, DG0 |
, K |
0 |
|
|
|
1 |
1 |
|
1 |
(2) |
H2(г) + 1/2O2(г) → H2O(г) |
DH 20 , DG20 |
, K 20 |
|||
(3) |
Cграфит + O2(г) → CO2(г) |
DH |
0 |
, DG0 |
, K |
0 |
|
|
|
3 |
3 |
|
3 |
Стандартная теплота сгорания жидкого пиридина (С5H5N) составляет (– 2755,16) кДж/моль. Считая, что теплоты образования продуктов реакции: CO2, H2O, N2 Вам известны из справоч-