_uploads_28_fkx104

Льюиса

Летучесть

газа

51

тенциала от состава газовой смеси, оставляют без изменения, однако вместо Pi, ставят величину fi, которая называется "летучесть" газа и связана с Pi соотношением:

где γi – коэффициент летучести, причем, чем больше смесь отличается от идеальной, тем больше γi отличается от 1 и fi от Pi.

Коэффициент летучести можно измерить экспериментально или рассчитать теоретически, но уже не в рамках классической термодинамики.

Таким образом, для смеси реальных газов

где μi – химический потенциал i-го газа в смеси, μi0 – константа, которая зависит только от Т, fi – летучесть i-го газа,

~

fi – относительная летучесть i-го газа,

f 0 = P° = 1 атм = 1,013·105 Па – летучесть в стандартном состоянии.

3. Для идеальной жидкой смеси (жидкого идеального раствора) зависимость μI = f(ci) описывается соотношением:

cст – молярная концентрация в стандартном состоянии.

4. Для реального жидкого раствора (согласно метода Льюиса)

Уравнение

изотермы

химической

реакции

Относительные парциальные давления газов

Задание

Согласно 2-му закону термодинамики, при постоянных давлении и температуре любой процесс ( в том числе химическая реакция) возможен только в том случае, если это приведет к

Изменение свободной энергии, которое вызовет химическая реакция, можно рассчитать по уравнению, известному как

уравнение изотермы химической реакции.

Пусть при постоянных давлении и температуре (P, T = const) в смеси, содержащей бесконечно большое количество идеальных газов А, В, С, Д происходит химическая реакция, в результате которой ν1 молей вещества А и ν2, молей вещества В превратились в ν1′, молей вещества С и ν2′ молей вещества Д:

ν1A + ν2B → ν1′C + ν2′Д,

(на составе смеси это превращение почти не скажется, так как смеси – бесконечно большое количество).

Тогда справедливо уравнение:

где G2 – свободная энергия системы после реакции,

G1 – свободная энергия системы до реакции,

GT0 – стандартный изобарный потенциал химической реакции,

исходной реакционной смеси.

Относительные парциальные давления – величины безразмерные, их рассчитывают по формулам:

где PA, PB, PC, PД – парциальные давления газов в смеси, P0 – давление газа в стандартном состоянии.

Посчитать относительное парциальное давление газа А в смеси, где его парциальное давление РА = 1,5 атм. = 1,5·1,013·105 Па = = 1,5·760 мм рт ст.

Решение

Стандартный

изобарный

потенциал

химической

реакции

Как

определить

направление

химической

55

Парциальное давления газа может быть выражено в любых еди- ницах: атмосферах (атм.), паскалях (Па), миллиметрах ртутно- го столба (мм рт ст). В стандартном состоянии давление газа принято равным нормальному атмосферному давлению Р0.

Р0 = 1 атм. = 1,013·105 Па = 760 мм рт ст Легко видеть, что величина относительного парциального дав-

Стандартный изобарный потенциал химической реакции ( GT0 ) является константой, величина которой зависит только от природы веществ, участвующих в реакции, и температуры. Мож-

пии продуктов и исходных веществ данной реакции при температуре Т.

HT0 и ST0 рассчитывают, пользуясь таблицами термодинамических величин индивидуальных веществ, приведенными в справочной литературе (см. [4]).

Уравнение изотермы (2.2) позволяет определить на-

правление химической реакции в реакционной смеси.

Так, если мы предполагаем, что в смеси газов А, В, С, Д известного состава для достижения равновесия некоторое количество А и В должно превратиться в С и Д, т.е. должна идти реакция

то наше предположение легко проверить. Для этого следует вычислить по уравнению (2.1) как изменяется изобарноизотермический потенциал системы при протекании в системе предполагаемой реакции.

Если изобарно-изотермический потенциал уменьшается:

G2 – G1 < 0

Вопрос

Ответ

58

только от температуры.

Подставляя (8) в (7) получаем уравнение (2.1), что и требовалось доказать.

Уравнение (2.3) можно доказать, опираясь на свойства парциальных термодинамических величин (см. стр. 48)*.

где НT – стандартное изменение энтальпии при температуре Т, ве-

личина НT равна тепловому эффекту реакции, протекающей при

Р = const и Т = const,

ST – изменение стандартной энтропии при температуре Т, кото-

рую можно рассчитать как разность стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ, при данной температуре Т.

Можно ли определить направление химической реакции,

если реакционная смесь представляет собой индивидуальные твердые или жидкие вещества, не растворимые друг в друге, или если реакция протекает в такой газовой смеси, где относительные парциальные давления всех участников реакции равен 1

Стандартная

константа

равновесия

Согласно 2-му закону термодинамики при P, T = const система, в которой может протекать химический процесс

находится в равновесии, если свободная энергия системы (G) минимальна, и для реакции ( ), протекающей в равновесных условиях выполняется общее условие химического равновесия.

альные давления идеальных газов A, B, C, Д в равновесной смеси, GT – стандартный изобарный потенциал химической реакции, величина которого зависит только от температуры.

Так как GT = const, то правая часть соотношения (2.5)

тоже есть величина постоянная, следовательно, и выражение под логарифмом также является постоянной величиной. Обозначается эта постоянная величина K° и называется стандартной кон-

стантой равновесия химической реакции.

Таким образом, в равновесной смеси: