_uploads_28_fkx104

Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

+ R ×500 ×ln

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

11.02.2015

Размер:

1.05 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1311 12 13 > Следующая >>>

Вычисление

DS298

Анализ

результата

Задание

101

Если температура реакционной смеси не слишком отли- чается от стандартной или не требуется высокая точность, вычисления можно упростить, пренебрегая зависимостью теп- лоемкости веществ от температуры. Например, при расчете теплового эффекта приведенной выше реакции синтеза мета- нола при Т = 350 К принимают:

DCP = CP,CH3OH -CP,CO - 2 ×CP,H2 = const,

где CP,CH3OH , CP,CO, CP,H2 – средние теплоемкости СН3ОН, Н2, СО в интервале 298 – 350 К.

Можно пойти по пути упрощений еще дальше и считать DСP постоянной величиной равной разности стандартных теп- лоемкостей конечных и исходных веществ при комнатной тем- пературе Т = 298 К.

DCP = CP0,CH3OH,298 -CP0,CO,298 - 2×CP0,H2 ,298 = const

Тогда по закону Кирхгофа:

DH° 350 = DH° 298 + DCP×(350 – 298)

DH350 = -90470 + (44,13 - 29,14 - 2 × 28,83) × (350 - 298) Дж =

моль

= -92689 Дж = -92,69 кДж

моль моль

3. Рассчитываем DS298 - изменение энтропии при протекании реакции (1) в стандартных условиях при T = 298 K.

Согласно (3), получаем:

DS298 = S298,CH3OH - S298,CO - 2 × S298,H2 =

= (239,76 – 197,55 – 2 ×130,52) Дж/(моль×К) = –218,83 Дж/(моль×К)

DS298 - отрицательная величина, это означает, что при про-

текании в стандартных условиях данной реакции энтропия системы уменьшается, т.е. система становится более упоря- доченной.

***

Посмотрите на уравнение химической реакции. Подумайте, можно ли было предсказать, что изменение энтропии должно

Вычисление

DST

Вычисление

DGT

Анализ

результата

102

быть отрицательным?

4. Рассчитываем DS500 - изменение энтропии при T = 500 K.

Разность абсолютных энтропий продуктов реакции исходных веществ при температуре T определяется выражением (4).

	500	DCP
Вычисляем	∫	DCP	×dT
Вычисляем	∫		×dT
	298	T
500		500			−2		2
∫	DCP ×dT = ∫			Da + Dв×T + Dc'×T		+ Dc ×T	× dT =
298	T	298		T

D a×ln(500/298) + D в×(500 – 298) – ( D c¢/2 ×(1/5002 – 1/298 2) +

+ (D c/2)×(5002 – 298 2)= – 18,43 Дж/(моль×К)

Тогда согласно (4)

			500 DCP
DS500	= DS298	+	∫	×dT = (– 218,83 – 18,43) Дж/(моль×К) =

298T

=– 237,26 Дж/(моль×К)

Внешироком температурном интервале можно пренеб- речь зависимостью теплоемкости веществ от T и считать

CP = const. Тогда

T	DCP ×dT = DS298		T298		T
DST = DS298 + ∫		+ DCP ln		= DS298 + ln



298	T			298

5. Рассчитываем DGT - стандартный изобарный потенциал химической реакции (1) при T = 500 K.

DG500 = DH500 - 500 × DS500 = - 97,61 - 500·(- 237,26·10-3) =

= 21015,4 Дж/моль = 21,015 кДж/моль

DG500 исследуемой реакции оказался значительной положи-

тельной величиной, следовательно, константа равновесия окажется ... (большой, маленькой?) величиной, и значит равновесие в системе, состоящей из СО, Н2 и СН3ОН будет сдвинуто в сторону ... (начальных, конечных?) веществ.

Вычисление

Анализ

результата

103

6. Рассчитываем константу равновесия реакции (1) (K0). Чтобы вычислить по справочным данным константу рав-

новесия реакции следует рассчитать ее стандартный изобар-

ный потенциал – DGT ; а затем воспользоваться уравнением изотермы химической реакции:

DGT0 = -RT × ln K0

Так константа равновесия реакции

2 Н2 + СО ® СН3ОН

при T = 500 К определяется из соотношений:

	DG	21,015
ln K0 = -	T = -			= -5,055
		8,31×10−3	×500
	R ×T

K0 = e– 5,05 = 6,38×10– 3

Какие выводы можно сделать из численного значения константы равновесия?

		~
Выражение	(PCH 3OH )равн.			= K0	(*)
Выражение	~	2	~	= K0	(*)
	~	2	~
	(PH 2	)равн.	× (PCO )равн.

означает, что в условиях равновесия парциальные давления всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Если изменить парциальное давление одного из них, изменятся и парциальные давления остальных веществ, но соотношение ( ) между парциальными давлениями веществ, участвующих в реакции, останется строго определенным при данной темпе- ратуре.

Так как K0 = 6,38×10– 3 – маленькая величина, то в равно- весной смеси продукта реакции (CH3OH) во много раз меньше, чем исходных веществ (CO и H2), в таком случае говорят, что равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.

Константа равновесия зависит от температуры. Так, для реакции синтеза метанола константа равновесия при Т = 298 К (K0 298) значительно отличается от рассчитанной выше кон- станты равновесия при Т = 500 K (K0 500);

Задание

Как

определить

направление

химической реакции в реакционной смеси

Пример

104

при Т = 298 K имеем:

DG2980 = DH 2980 - 298 × DS2980		= – 90,47 – 298 ×(– 0,218) кДж/(моль×К) =
= – 25,26 кДж/(моль×К)
	DG298		- 25,26
ln K0 298 = -		= -			=10,20
			8,31×10−3 ×	298
	R × T

K0 298 = e10,20 = 2,69×104

***

Сравните численные значения констант равновесия реак- ции (1) при Т = 298 K и Т = 1000 K. Каких газов будет много, а

каких мало в равновесной смеси при Т = 298 K и при Т = 1000 K?

***

Если известен состав реакционной смеси, можно определить направление в котором должна протекать химическая реакция, чтобы в системе наступило равновесие.

Направление процесса определяют по изменению изобар- но-изотермического потенциала системы (DG), которое вычисляют по уравнению изотермы химической реакции.

***

Так, чтобы выяснить, может ли в смеси, состоящей из заданных количеств газообразных CO, H2 и CH3OH и находящей- ся при Т = 500 K протекать реакция

2 Н2 + СО ® СН3ОН,

следует вычислить изменение избарно-изотермического потен- циала системы (DG), которое может вызвать данная реакция, если она произойдет в смеси заданного состава. Согласно урав-

нению изотермы химической реакции

~
DGT = DGT + RT ×ln	PCH OH			,	или
		3
	~	×	~
	P2	×	P
	H2		CO

где PCH 3OH ,

PH 2

DGT

, PCO

	~
	P
= -RT ln K + RT ×ln	CH OH		,
		3
	~	~
	P2	× P
	H2	CO

– относительные парциальные давления газов в исходной смеси.

105

Допустим 1) в исходной газовой смеси парциальные давления газов имеют

следующие значения:

	PCH 3OH = 0,13атм			~
				( PCH 3OH = 0,13),
	PH 2 =	2,6атм	~	= 2,6 ),
			( PH 2
	PCO =	5,2атм	~
			( PCO = 5,2 ).
Тогда при Т = 500 K
			0,13
DG	= DG	+ R ×500×ln			= 21015+ (-23268)	= -2253 Дж/ моль

T	500		2,62 ×5,2

DG < 0, следовательно в этом случае возможно протека- ние процесса в прямом направлении: из Н2 и СО может образо- вываться СН3ОН; 2) если в исходной смеси

PCH OH		~	OH =10,3),
	= 10,3 атм., ( PCH
3	~	3
		= 0,7 ),
PH 2 = 0,7 атм., ( PH 2

атм ~ =

PCO = 0,3 ., ( PCO 0,3 ),

то при Т = 500 K:

= 38672 Дж = 38,67 кДж

моль моль

DG > 0, следовательно в такой смеси процесс в прямом на- правлении неосуществим, но возможен в обратном направлении: СН3ОН будет разлагаться на Н2 и СО;

3) если в исходной смеси

PCH 3OH = 0,033атм		~
		( PCH 3OH = 0,033 ),
PH 2 = 1,49атм	~	=1,49 ),
	( PH 2

106

PCO = 2,33атм		~
PCO = 2,33атм		( PCO = 2,33)
то при Т = 500 K:
DG	= DG		+ R × 500 × ln	0,033	кДж	= 0
DG	= DG		+ R × 500 × ln			= 0
500	500			1,492 × 2,33	моль
				1,492 × 2,33	моль

следовательно, такая смесь находится в равновесии.

3.3.1. Задачи для самостоятельного решения

В соответствии с выбранным вариантом вычислить тепловой эффект реакции №. . . (табл. 3.4) при температуре Т. Уравнение зависимости СP = f(T) взять из таблицы термоди-

намических величин [4]. Вычислите			G0 и K0 данной реакции
при заданной температуре.
				Табл. 3.4

	№	Уравнение реакции		T, К

	1	2Н2 + СО = СН3ОН(Г)		700
	2	4НС1 + О2 = 2Н2О(Г) + 2С12		500
	3	2N2 + 6Н2О (Г) = 4NH3 + 3О2		500
	4	4NO + 6Н2О (Г) = 4NH3 + 5О2		650
	5	2NO2 = 2NO + О2		600
	6	N2O4 = 2NO2		800
	7	1/2S2 + 2H2O (Г) = SO2 + 2H2		900
	8	1/2S2 + 2CO2 = SO2 + 2CO		950
	9	2SO2 + O2 = 2SO3 (Г)		1000
	10	SO2 + Cl2 = SO2C12 (Г)		1000
	11	CO + 3H2 = CH4 + H2(Г)		1000
	12	4CO + 2SO2 = S2(Г) + 4CO2		1000
	13	CO2 + H2 = CO + H2O (Г)		1000
	14	2 CO + 6H2 = 2CH4 + 2H2O(Г)		1000
	15	2CO2 = 2CO + O2		1000
	16	CH4 + CO2 = 2CO + 2H2		1000
	17	C2H6 = С2Н4 + H2		1000
	18	C2H5OH(Г) = C2H4 + H2O (Г)		1000
	19	CH3COOH(Г) + H2 = C2H5OH + H2O		1000

Алгоритм

расчета

Пример 1

Решение

107

3.4. Расчет состава равновесных смесей.

Если известен исходный состав реакционной смеси и константа равновесия, протекающего в системе химического процесса, то можно вычислить концентрации (мольные доли или парциальные давления) веществ в смеси после установления равновесия, т.е. определить состав равновесной смеси.

Сложность такого расчета зависит от нескольких факторов:1) вида химического уравнения и 2) от того какие величины уже известны.

Вобщем случае для выполнения расчетов необходимо:

1)выбрать в качестве неизвестной величины

x(моль) – изменение количества одного из реагентов или

α– степень превращения исходного вещества в продукты

кмоменту равновесия;

2)выразить через x (или α) состав равновесной смеси, т.е. определить

а) число молей компонентов смеси(ni), б) мольные доли компонентов (x i),

в) парциальные давления газообразных компонентов смеси (Pi) в равновесной смеси.

Втаких задачах часто удобно составлять таблицу, иллюстрирующую материальный баланс исходной и равновесной смеси.

3)записать выражение для константы равновесия и получить уравнение с одним неизвестным x (или α). В зависимости от условий задачи пользоваться можно или стандартной

константой равновесия K° или величинами KP ,KC ,Kx;

4) решить уравнение, вычислить неизвестную величину x (или α) и рассчитать состав равновесной смеси.

Метиловый спирт получают по реакции: CO + 2 H2 → CH3 OH

Исходные вещества введены в реактор в эквивалентных количе- ствах, т.е. CO и H2 находятся в исходной смеси в соотношении 1:2. Общее давление газовой смеси Pобщ. = 1атм. = 1,033 105 Па, температура 500 K. Стандартная константа равновесия при температуре 500 K составляет K° = 6,38·10-3. Определить рав- новесный выход продуктов.

1). Введем обозначения: пусть

x моль – изменение количества CH3OH в смеси к моменту равнове- сия; тогда в системе, первоначально не содержащей мети- лового спирта, к моменту равновесия в результате реакции образовалось x моль CH3OH и исчезло x моль CO и 2x моль H2.

108

Если в исходной смеси содержались 1 моль CO и 2 моль H2 и к моменту равновесия прореагировало x моль CO и 2 x моль H2, то

(1 –	х) моль –			количество CO, которое не прореагировало и на-
			ходится в равновесной смеси;
(2 – 2 х) моль –				количество H2 в равновесной смеси;
	2). Учитывая, что согласно определению мольная доля
компонента смеси равна
(1)	χi =	ni		, где ∑ ni – общее число молей компонентов смеси;
		∑ ni

а парциальное давление компонентов идеальной газовой смеси согласно закона Дальтона определяется выражением:

(2)	Pi = Pобщ.·χi, где Pобщ. – общее давление газовой смеси;

легко выразить состав равновесной смеси в мольных долях (χi) и рассчитать равновесные парциальные давления (Pi). Результа- ты расчетов удобно заносить в таблицу (см. табл. 3.5).

Таблица 3.5

уравнение реакции

2H2

→

CH3OH

число

молей

компонентов

исходной смеси, n

изменение числа молей к мо-

– х

– 2 х

менту равновесия, ni

число

молей

компонентов

1 – х

2 – 2 х

равновесной смеси, (ni ) равн

(n )

равн

= n +

всего молей в смеси,

∑ ni = 1 −

x + 2 − 2x + x = 3

− 2x

∑ ni

мольная доля компонентов в

1 − х

2 − 2х

равновесной смеси, (χi ) равн

3 − 2х

(χi ) равн = (ni ) равн. / ∑ ni

парциальное давление компо-

1 − х

2 − 2х P

нентов в равновесной смеси,

3 − 2х

общ

3 − 2х

общ.

3 − 2х

общ.

(Pi ) равн

(Pi ) равн = (χi ) равн. × Pобщ.

3) Запишем выражение для константы равновесия KP

Анализ

результата

109

(3)

K P

(PCH 3OH )равн

(PCO )равн × (PH 2

)равн2

Подставим равновесные давления компонентов в (3).

× P

(4)

K P =

3 - 2х

общ.

х × (3 - 2x)

× Pобщ2

. × (1 - х)3

1 - х

(2 - 2х)2

× Pобщ. ×

× Pобщ.

3 - 2х

(3 - 2х)2

Определить значение KP, если задана K0 нетрудно. Для данной реакции стандартная константа равновесия KP и K0 связаны соотношением:

(5)	K	P	= K × pDν	,
		P	0

где ∆ν = 1 – 3= – 2

P0 = 1атм. = 1,033·105 Па

Из соотношения (5) видно, если давление газа в системе изме- рять в атм., то значение K° и KP численно совпадают. Для ис- следуемой реакции, следовательно, KP = 6,38·10–3 атм–2 .

Подставляя в (4), Pобщ. = 1атм., получаем

(6)	х(3 - 2х)2	= 6,38 ×10-3
	4(1 - х)3

4)Решаем уравнение (6) методом последовательных при-

ближений, учитывая, что возможные значения x лежат в пределах 0 < x < 1. Получаем x = 1,5·10-3.

5)Итак, в равновесной смеси содержится 0,0015 моль CH3OH, если бы смесь 1 моль CO и 2 моль H2 превратилась пол- ностью в конечный продукт, должно бы получиться 1 моль CH3OH. Следовательно, выход продукта в заданных условиях со-

ставляет

(7) η = 0,0015моль ×100% »1,5%

1моль

Выход продукта невелик, этого следовало ожидать, так как константа равновесия K0 << 1. Чтобы увеличить выход

110

продукта, можно попробовать провести синтез CH3OH при бо- лее низкой температуре, для которой значение K0 будет больше.


Пример 2	В сосуд объемом 1 дм3 поместили 0,50 моль HI и нагрели
	до 448 °C. Значение константы равновесия KC для реакции:
	H2(г) + I2(г) ↔ 2 HI(г)
	при указанной температуре равно 50,5. Определить концентра-
	ции H2, I2 и HI в сосуде при равновесии.
Решение	1) Введем обозначения и составим таблицу, иллюстри-
	рующую материальный баланс.
	уравнение реакции	H2(г) +	I2(г)	→ 2 HI(г)
	исходные концентрации, моль⁄дм3	0	0		0,50
	изменение концентрации, моль⁄дм3	х	х		– 2 х
	равновесные концентрации	0 + х	0 + х		0,50 – 2 x
	С, моль⁄дм3

2) Подставим равновесные концентрации в выражение для

константы равновесия и вычислим с его помощью единственную неизвестную величину х:

				CHI2
(1)	KC		=			;
(1)	KC		=	CH 2		;
				CH 2	× CI 2
(2)	K	C	= (0,50 − 2х)2				= 50,5
		C			х2
					х2

(3)(0,50 − 2х)2 = 50,5 Ü уравнение 2-го порядка относительно х.

х2

	0,50 − 2х	=
(4)			50,5	Ü математические преобразования
	х

(5)0,50 - 2х = 7,11× х

(6)х = 0,50 = 0,055 9,11

Таким образом, равновесные концентрации участников реакции

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 / 1311 12 13 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
01.04.2025184.68 Кб3Zapiska_moya.docx
#
01.03.202540.76 Кб0Zdania.docx
#
01.07.202546.57 Кб0zhd_stantsii_Kovalkov(1).docx
#
21.08.2019483.33 Кб6ZhKKh.doc
#
01.07.202576.64 Кб0[КР Шапошникова].docx
#
11.02.20151.05 Mб8_uploads_28_fkx104.pdf
#
16.11.2019103.94 Кб6_upload_apm_polozh.doc
#
02.08.20191.06 Mб3_Все вопросы.doc
#
28.05.20151.68 Mб22_задания олимпиадныефизика_2009-2010.doc
#
30.10.2018555.01 Кб11_ТРАНСФОРМАТОР.DOC
#
01.07.202560.35 Кб0«Информационные и коммуникационные технологии в...docx