Metod_FMYa

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Электроны обладают собственным (спиновым) моментом импульса

Проекции механического и магнитного спиновых моментов на заданное направление (например ось Z, совпадающую с направлением внешнего магнит-

ного поля H ) могут принимать в соответствии с общими принципами кванто-

pmsz Б .

Отношение полного спинового магнитного момента электрона к его пол-

ному моменту импульса (или их проекций на ось Z)

называют спиновым магнитомеханическим (гиромагнитным) отношением.

Ватоме электрон может обладать также орбитальными механическим Ll

имагнитным PmI моментами. Полные значения этих моментов характеризу-

ются орбитальным квантовым числом Ll :

Проекции этих моментов на заданное направление, как и в случае спино-

вых моментов, могут быть только квантованными:

(2.7)

где ml – орбитальное магнитное квантовое число; ml l; l 1; ;l – всего

2l 1 значений. Заметим, что числа l, ml всегда целые, в то время как для электрона числа s 12, ms 12.

11

Орбитальное гиромагнитное отношение в соответствии с (2.6) или (2.7)

вдва раза меньше соответствующего спинового отношения.

Вмногоэлектронных атомах (молекулах) механические и магнитные мо-

менты (спиновые и орбитальные) складываются так, что атом (молекула) при-

обретает результирующий момент импульса и, соответственно, результирую-

щий магнитный дипольный момент. Рассмотрим правила сложения моментов для модели так называемой рассел-саундерской связи (спин-орбитальной, LS-

связи). В этой модели орбитальные моменты импульсов Ll электронов склады-

ваются в результирующий момент LL , спиновые моменты электронов Ls – в

результирующий момент LS , а затем уже LL и LS определяют результирую-

щий момент импульса LJ атома.

Квантовое число L результирующего орбитального момента импуль-

са LL всегда целое или нуль. Результирующее спиновое квантовое число S

может быть целым или полуцелым в зависимости от того, четное или нечетное число N электронов в атоме. Если N – четное, число S принимает целочислен-

ный ряд значений от 12N до нуля (например, S = 3; 2; 1; 0 для N = 6). При не-

четном N число S полуцелое от 12N до 12 (так, для N = 5 S = 5/2; 3/2; 1/2).

При определенных числах L и S квантовое число J результирующего мо-

Правила сложения магнитных моментов электронов в атоме сложнее, чем

механических. Числами S и L по отдельности можно характеризовать только соответственно суммарные спиновые и орбитальные магнитные моменты элек-

тронов в атоме. Однако поскольку гиромагнитные отношения (2.5) и (2.8) отли-

чаются в два раза, результирующий магнитный момент атома pmJ более слож-

ным образом, чем механический, зависит от взаимной ориентации моментов pmS и pmL, т. е. от числа J. Соответствующий квантово-механический анализ приводит к результату

12

Таким образом, по значению фактора Ланде можно судить о вкладах ор-

битального и спинового движения электронов в результирующий магнитный момент атома или молекулы.

электронные переходы с правилом отбора mJ 1 путем воздействия внеш-

ним электромагнитным полем. Энергия квантов поля должна удовлетворять ус-

ловию

При выполнения условия (2.14) атомная система электронов поглощает

энергию электромагнитного поля. Этот эффект избирательного поглощения энергии называется электронным парамагнитным резонансом (ЭПР).

Эффекта резонансного поглощения ансамблем атомов энергии электро-

магнитного поля достигают двумя способами. Можно для заданного поля B0

подбирать частоту 0 квантов электромагнитного поля такой, чтобы обеспечи-

валось условие (2.14); частота резонансного поглощения составит тогда

0 g БB0 . (2.15)

Если частота 0 постоянна, можно изменением индукции поля B изме-

нять величину расщепления энергетических уровней. Резонансное значение ин-

дукции поля B0 составляет

13

B0 0 0 g Б . (2.16)

В радиоспектроскопии для поиска и прохождения линий резонансного

поглощения используют оба метода. Определяя экспериментально частоту 0

резонансного поглощения и индукцию B0 поля, в котором наблюдается макси-

мум поглощения, на основании соотношений (2.15) и (2.16) можно найти эф-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

В данной работе изучение вынужденных электронных переходов осуще-

ствляют в слабом магнитном поле с индукцией 10 30 Гс (1 3 мТл) на лабора-

торном макете спектрометра ЭПР (рис. 2.1). Магнитное поле В создают коль-

цами Гельмгольца 2 – соосной системой двух круговых катушек с током, сред-

нее расстояние между которыми равно их среднему радиусу. Такая система создает в геометрическом центре поле с однородностью, достаточной для дан-

ного эксперимента. Индукция поля (в Тл) в центре колец Гельмгольца опреде-

ляется формулой

где п – число витков на одной катушке; I – сила тока, A; R – радиус катушек, м.

Кольца Гельмгольца питаются от стабилизированного регулируемого источни-

ка тока 6. В работе применен динамический (в отличие от статического – снятие по точкам) метод наблюдения линии резонансного поглощения – много-

б

а

14

кратное сканирование резонансного условия (2.14), как показано на рис.2.2, а.

Для этого на резонансное поле B0 0 0 g Б с помощью дополни-

тельных (модуляционных) катушек 3 накладывают модуляционное поле вида

B t Bm sin t, причем амплитуда модуляции Bm B2, где B – ширина ре-

зонансной линии. Из рис. 2.2, б видно, что за период модуляции дважды, между временами t1 и t2, t3 и t4, возникает резонансное поглощение. Электромагнит-

ное поле частоты создают катушкой индуктивности 4 (см. рис. 2.1), в кото-

рой располагают исследуемый образец 5. Катушка 4 является элементом LC-

контура генератора слабых высокочастотных (ВЧ) колебаний 10. В обычных условиях (вне резонанса) амплитуда колебаний генератора неизменна (рис. 2.3,

а). При достижении резонансных условий часть энергии электромагнитного поля катушки поглощается образцом, при этом уменьшается добротность LC-

контура, а следовательно, уменьшается амплитуда колебаний генератора. При периодическом прохождении резонанса напряжение на LC-контуре становится модулированным (рис. 2.3, б). Это напряжение детектируют, усиливают (блок 9

на рис. 2.1) и подают на Y-вход осциллографа 8; развертка осциллографа син-

хронизирована с током модуляционного генератора 7. Частоту ВЧ-поля кон-

тролируют частотомером 1. В лабораторном макете генератор, детектор и уси-

литель, осциллограф и модуляционный генератор являются элементами ЯМР

б

а

Рис. 2.3. Напряжение на LC-контуре: а – вне резонанса, б – при резонансе

магнитометра Ш1-1. Модуляционные катушки 3, катушка 4 с образцом 5

оформлены конструктивно в виде отдельного узла, экранированного от внеш-

них помех латунным посеребренным кожухом и жестко связанным с кольцами Гельмгольца.

Объектом исследования в работе служит дифенилпикрилгидразил (со-

кращенно ДФПГ) объемом ~ 0,1 см3 – мелкокристаллический порошок фиоле-

тового цвета. Химический состав этого соединения довольно сложен; здесь

15

лишь отметим, что каждая молекула ДФПГ имеет сильно делокализованный неспаренный электрон, для которого L 0.

ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

1. До начала измерений выдержать приборы включенными в течение 5 – 10 минут. Установить уровень модуляции магнитного поля, соответствующий

Bm = 0,5 1 мТл, ширина развертки осциллографа по оси X будет равна 2Bm .

Установить наибольшую (около 30 МГц) частоту генератора и предельно низкий уровень его генерации. Увеличивать ток в катушках Гельмгольца, пока на экране осциллографа в центре развертки не возникнут сигналы резонансного поглощения. Подобрать оптимальный уровень генерации, при котором дости-

гается наилучшее отношение сигнал/шум. Регулировкой фазы напряжения раз-

вертки осциллографа совместить сигналы ЭПР прямого и обратного хода моду-

лирующего поля.

2. По известной ширине развертки осциллографа (1 – 2 мТл) оценить ши-

рину B линии резонансного поглощения (расстояние между точками линии поглощения на половине ее высоты).

3. Снять зависимость резонансной частоты 0 от силы тока в катушках Гельмгольца. Для этого уменьшать ток I в катушках от значения, соответст-

вующего наибольшей частоте генератора, до уровня, при котором сигнал ЭПР трудно различим среди шумов и помех. Получить 5 – 7 пар значений 0i и Ii .

4. Выключить источник тока, переключить выводы колец Гельмгольца и повторить измерения по п. 3 (с противоположным направлением поля В колец Гельмгольца).

ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

1.Используя формулу (2.17) и параметры колец Гельмгольца, перевести значения силы тока Ii в п. 3, 4 в единицы индукции Bi магнитного поля.

2.Для каждой пары значений 0i и B0i по п. 3 рассчитать эффективный магнитный момент молекулы ДФПГ; pmэф i g Б 0i B0i . Найти среднее

значение pm эф и среднеквадратичную погрешность кв .

16

ного момента молекул ДФПГ.

4. Рассчитать энергетическую ширину E g Б B2 линии резонансного поглощения. Используя соотношение неопределенностей Гейзенберга – Бора,

оценить время жизни молекулы ДФПГ в возбужденном состоянии.

5. Построить на одном графике зависимости резонансной частоты 0 от индукции B0 поля катушек для прямого и обратного их включения. Обсудить соответствие полученных результатов теоретическому соотношению (2.14).

Экстраполяцией прямых до пересечения с осью абсцисс (индукции) определить горизонтальную составляющую индукции магнитного поля лаборатории BЛ ,

параллельную оси катушек (значение BЛ вследствие возмущающего действия железных масс может заметно отличаться от горизонтальной составляющей индукции магнитного поля Земли BГ 0.01 мТл).

6. Оценить влияние горизонтальной составляющей поля лаборатории на систематическую погрешность определения магнитного момента молеку-

лы ДФПГ. Привести скорректированный результат.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХТОНКОГО

ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Цель работы: исследование изотропного контактного электронно-

ядерного сверхтонкого взаимодействия методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), определение электронной плотности вероятности на ядре азо-

та в нитроксильной молекуле-радикале и ядре марганца в ZnS.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Кроме зеемановского и спин-орбитального взаимодействий неспаренного электрона в атоме или молекуле существуют и другие виды взаимодействий.

17

Если атомное ядро имеет магнитный момент pmI , возможно взаимодействие между электронным и ядерным магнитными моментами, которое обусловлива-

ет расщепление линий ЭПР на определенное число компонент (сверхтонкое расщепление). Такое взаимодействие называют сверхтонким (СТВ), а обуслов-

ленные им дополнительные линии в спектре ЭПР – сверхтонкой структурой

(СТС). Сверхтонкое взаимодействие может быть анизотропным и изотропным.

Типичным анизотропным (т. е. зависящим от ориентации внешнего магнитного поля B0 относительно осей молекулы) является диполь-дипольное взаимодей-

ствие между магнитными моментами pms gs Бs электрона и pmI gI NI яд-

ра. Энергия такого взаимодействия определяется классическим выражением

где 0 4 10 7 Гн/м – магнитная постоянная; – угол между направлением магнитного поля и радиусом-вектором, соединяющим диполи; r – расстояние между диполями; pmIz и pmsz – проекции магнитных дипольных моментов ядра и электрона на направление внешнего магнитного поля (ось Z).

Сверхтонкое анизотропное диполь-дипольное взаимодействие проявляет-

ся в основном в кристаллических телах. В жидкостях и газах вследствие хао-

тичности теплового движения атомов и молекул диполь-дипольное взаимодей-

ствие усредняется до нуля и СТС спектров ЭПР определяется в таких случаях только изотропным (не зависящим от ориентации осей молекулы во внешнем поле) контактным электронно-ядерным взаимодействием.

Причиной сверхтонкого изотропного контактного взаимодействия явля-

ется отличие от нуля электронной плотности вероятности в месте локализации ядра. Очевидно, что этому условию удовлетворяют только электроны на s-

орбиталях.

Оценим энергию изотропного электронно-ядерного взаимодействия с ис-

пользованием полуклассических представлений.

В соответствии с моделью ядерных оболочек магнитный момент ядра частично обусловлен вращением его как целого. Поэтому можно представить,

что ядро эквивалентно круговому току с силой i и радиусом a. Если простран-

ственное распределение электрона в s-состоянии описывать сферически-

симметричной волновой функцией r , то усредненное по пространствен-

ному распределению электрона в объеме ядра значение z-компоненты магнитного поля, создаваемого ядром, составит:

18

где Bz r – индукция магнитного поля витка с током; ось Z направлена пер-

пендикулярно плоскости витка. Другие компоненты поля В исчезают при

усреднении, так как в s-состоянии плотность вероятности r 2 сферически

симметрична, а магнитное поле витка с током В(r) обладает аксиальной сим-

метрией. В пределах ядра, т. е. "шара" радиуса a, функция r изменяется

очень мало, поэтому вместо (3.1) можно использовать оценочное выражение

где 0 2 – плотность вероятности обнаружения электрона в центре ядра, а

Bc – индукция магнитного поля в центре "ядерного" витка с током i, которая определяется выражением

Подставляя выражение (3.4) в соотношение (3.3), получаем

Bz 23 0 2 pmIz 0 . (3.5)

Тогда энергия взаимодействия магнитного момента электрона с магнит-

ным полем (3.5), создаваемым ядром, составит:

В сильном внешнем магнитном поле B0, когда зеемановские -( pmB)

энергии "уединенных" электрона и ядра намного больше энергии контактного взаимодействия (3.6), проекции магнитных дипольных моментов pmIz и pmsz

ядра и электрона на направление поля B0 "хорошо" квантованы, поэтому

pmIz gI NmI ; (3.7) pmsz gs Бms s ms ,

где mI и ms – магнитные квантовые числа для ядра и электрона соответствен-

но. Каждое из этих чисел принимает независимо друг от друга 2I 1 и 2s 1

значений. Объединяя условия квантования (3.7) с выражением (3.6) для энергии электронно-ядерного взаимодействия, получаем

Ep 23 0gI gs N Б 0 2mIms

(3.8)

23 0 I s 2 0 2mIms AmIms ,

19

где A – постоянная контактного сверхтонкого взаимодействия,

Приведенный здесь вывод выражений (3.8) и (3.9) не является, конечно,

строгим, но приводит к правильному результату. Более детальное обоснование эффектов контактного СТВ возможно в рамках квантовой релятивистской тео-

рии.

Впервые сверхтонкая структура была обнаружена в оптических спектрах элементов первой группы (Na, К, Cs и др.), для которых характерны большие

значения 0 2. Однако наиболее значительные результаты при исследовании сверхтонких взаимодействий достигнуты после открытия Е. К. Завойским в

1944 году явления электронного парамагнитного резонанса.

Итак, энергия электрона в сильном магнитном поле с индукцией B0 при наличии изотропного СТВ определяется выражением

В соответствии с соотношением (3.10) каждый энергетический электрон-

ный зеемановский уровень, характеризуемый определенным числом тs, расще-

пляется за счет контактного СТВ на 2I 1 эквидистантных подуровней, как ка-

чественно показано на рис.3.1, а для электронно-ядерной пары с s 12,I 1 и gI 0. В общем случае возникают, следовательно, 2s 1 2I 1 энергетиче-

ских подуровней. Сверхвысокочастотное (СВЧ) электромагнитное поле, при-

ложенное к исследуемой системе, способно индуцировать переходы между энергетическими подуровнями. Не все переходы, однако, разрешены. В соот-

ветствии с правилами отбора индуцированные переходы ЭПР возможны только

между состояниями с разной проекцией электронного спина

( ms ms1 ms2 1) и неизменной проекцией ядерного спина mI 0 . Такие переходы показаны на рис.3.1, а стрелками. Следовательно, спектр ЭПР для электрона, взаимодействующего с ядром, имеющим спин I , состоит из 2I 1

линий равной интенсивности.

При проведении экспериментов по ЭПР для достижения резонансных ус-

ловий технически проще и удобнее поддерживать неизменной частоту 0 СВЧ-

поля (т. е. энергию квантов 0 ) и изменять внешнее магнитное поле B0. Фор-

мирование спектра ЭПР при таком способе регистрации ЭПР показано на рис. 3.1,б,

а сам спектр в зависимости от поля B0 изображен на рис. 3.1, в. Видно, что ли-

нии СТС отстоят друг от друга на одинаковое расстояние, равное (в единицах

20